温度对Al-11.4%Li合金沉淀机制影响的微观相场模拟.pdf

第6 2 卷第4 期 2010 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V o L6 2 ，N o ．4 N o v ．20l0 温度对A l 一1 1 ．4 ％L i 合金沉淀机制影响的 微观相场模拟 苗海川，王永欣，陈铮，钟汉文，孙立岩 西北工业大学材料学院，西安7 1 0 0 7 2 一 摘 要利用微观相场法模拟A 1 ．1 1 ．4 ％L i 合金时效过程中的微观组织。从模拟结果可以看出，该合金在3 8 3 ，4 2 3 和4 9 3 K 下沉淀机制分别为失稳分解，非经典形核与失稳分解的混合机制和非经典形核长大。随温度的升高，新相颗粒逐渐规则，溶质原 子的簇聚程度以及体系整体的有序化程度都在不断的降低。 关键词金属材料；A 1 ．L i 合金；微观相场；沉淀机制 中图分类号T G l 4 6 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 0 1 2 0 6 微观相场法在模拟微观组织方面有着广泛的应 用，对合金沉淀过程发生的有序化、相分离及组织演 化均能进行直观模拟⋯。时效热处理是铝合金有 效的工艺，在铝合金中取得了许多成功的例子。时 效过程中，A 1 ．L i 合金中的6 A I ，L i 相的析出有失 稳分解口。。和形核长大H 。。两种不同的沉淀机制。 当时效温度较高时，体系处于浅过冷介稳定区，固溶 体通过“异质”热成分涨落，克服一定的势垒形成稳 定的晶核，以形核长大的形式沉淀。当时效温度较 低时，体系处于深过冷非稳定区，固溶体通过“均 质”成分涨落，在无需形核的情况下形成沉淀相以 及随后自发长大，以失稳分解的形式析出沉淀相。 然而，这两种不同的沉淀机制的动力学过程却都是 受化学势梯度驱动的溶剂和溶质原子扩散这同一机 制控制的1 。因此判断沉淀机制是形核长大还是 失稳分解时，就要看时效温度是落在浅过冷介稳定 区还是深过冷非稳定区以及是否形成稳定晶核。 利用微观相场方法对A 1 ．1 1 ．4 ％L i 二元体系合 金在不同温度下进行时效处理，对艿相的沉淀机制 及其时效后合金的微观组织进行分析，希望能对铝 锂合金实际生产工艺有一定的指导。 学 收稿日期2 0 0 8 1 0 1 7 基金项目1 国家自然科学基金资助项目 5 0 9 4 1 0 2 0 ，1 0 9 0 2 0 8 6 ． 5 0 8 7 5 2 1 7 作者简介苗海川 1 9 8 3 一 ，男，河南洛阳市人，硕士，主要从事 A l 一“合金分级时效等方画的研究。 1理论模型 离散格点形式的微观L a n g e v i n 方程，是在离散 格点形式的微观扩散方程基础上增加了一个随机 项，即热起伏项而得到的。。在A l L i 二元合金体 系中，P r ‘，t 表示t 时刻“原子占据格点r ‘的几 率。根据O n s a g e r 扩散方程，几率的变化率与热力 学驱动力成正比，如式 1 所示。式右侧是对晶体 中所有的晶格位置求和，P r 。，t 为常数，与单位时 间内由格点r ‘跃迁至r ‘的几率有关，r 为温度，k 。为 B o l t z m a n n 常数，C 。为母相平均浓度，F 为系统的总 自由能，是P r 。，t 的函数。 a P r ’，t ／d t [ c 。 1 一C o ／ J } 。r ] ∑￡ r ’一 r ’ O F ／O P r ’，t 1 式 1 是确定方程，为能使其处理需要热起伏 的形核过程，式 1 的右边增加一个随机热起伏项f k 。，￡ ，即得到离散格点的微观L a n g e v i n 方程，随后 对该方程其进行F o u r i e r 变换后得到最终方程为式 2 所示。 d P k ‘，t ／d t [ C o 1 一c o ／ k 。T ] L 。 k ’ { y ’ k ‘ P 一 k ‘，t k 。T { I n { P r ’，t ／[ 1 一 P r ‘，t ] } k ‘} } f k ’，t 2 对于f c c 结构，由于其结构的对称性，并考虑到 计算量问题，故将三维空间在二维平面上投影，但不 会对计算结果造成影响。如式 3 所示，式中k 。为 二维倒易空间晶格位置矢量，其中y 。 k ’ 和L 。 k 1 分别由式 4 和式 5 式确定。式中肜，和耽 分别为最近邻、次近邻原子间有效相互作用能，h 、 万方数据 第4 期苗海川等温度对A 1 ．1 1 ．4 ％L i 合金沉淀机制影响的微观相场模拟 1 3 k ’为相应的二维平面的晶面指数；￡，正比于单位时 间内原子在最近邻位置之间跃迁的几率。 d P k 。，t ／d t [ C 。 1 一c 。 ／ k 。T ] L 一 k 。 { y 。 k 。 P ‘ k 。，t k 。T { I n { 尸 r ’，￡ ／[ 1 一 P r ’，t ] } k ’} } f k 。，t 3 y ’ k 。 4 W 1 c o s 2 1 r h 。c o s 2 1 r k ’ c o s 2 1 r h “ c o s 2 1 r k 4 2 W 2 c o s 4 ，r r h4 c o s 4 z r k 。 1 4 L 一 k 一4 L l 3 一c o s 2 1 r h 。c o s 2 1 r k C O s 2 ，『r h 。一c o s 2 订k 。 5 2 模拟结果与讨论 利用微观L a n g e v i n 方程模拟在3 8 3 ，4 2 3 和 4 9 3 K 下对A I 一11 ．4 ％L i 合金时效1 0 0 0 0 0 步过程的 原子图像。通过平均成分序参数和平均长程序参数 分别讨论体系中溶质原子的整体簇聚程度和有序化 程度，借助于有序相成分序参数和长程序参数研究 合金的沉淀机制。 A 1 1 1 ．4 ％L i 在3 8 3 K 下时效不同时刻的原子 演化图像如图1 所示。图1 a 为时间步数是1 0 0 0 0 步时的原子图像，此时基体中已经出现了大量的有 序相，且大部分互相连接在一起，形成了L l 。结构的 有序相。图1 b 为时间步数是2 5 0 0 0 时的原子图 像，此时，原来的单相有序相发生分解，形成许多小 而且形状不规则的颗粒。图l c 为时问步数是 6 0 0 0 0 时的原子图像，无序的基体相体积继续扩大， 无序化优先在有序相不规则的地方发生，使部分有 序相逐渐变成比较规则的颗粒。图1 d 为时间步 数是1 0 0 0 0 0 时的原子图像，虽然部分颗粒不是圆形 的，但是整体形状变化不大，除颗粒不断变圆外，部 分小颗粒也已经溶解。颗粒整体都不大，较为均匀 的分布于基体之中。 a 一t 1 0 0 0 0 ； b 一t 2 5 0 0 0 ； c 一t 6 0 0 0 0 ； d 一t 1 0 0 0 0 0 图1L i 含量为1 1 ．4 ％3 8 3 K 不同阶段的组织模拟图像 F i g ．1C o m p u t e dm i e r o s t r u c t u r ef o rC “ 11 ．4 ％a tv a r i o u ss t a g e sa t3 8 3K a t 1 0 0 0 0 b t 2 5 0 0 0 c t 6 0 0 0 0 d t 1 0 0 0 0 0 在3 8 3 K 下，最开始成分序参数除中间稍有凸 起外还是呈一条直线的，而长程序参数变化已经很 明显了，几乎达到平衡值 接近1 了，见图2 。说明 此时系统与初始浓度基本相同，但是有序度已经有 了很大的变化。随着时间的变化，由于溶质原子不 断富集形成有序相颗粒，成分序参数曲线的两端开 始下降，而中间部分明显上升，且中间隆起的范围很 大，但是隆起的范围随时间的变化其变化并不大。 这时的长程序参数变化不怎么明显，在早期接近平 衡值后，范围上不断扩大的同时，也已经达到平衡 值。在到达平衡值后，范围亦无太大变化，只是在两 端出现了下降，起初下降程度很大，随着时间的变 化，长程序参数两端下降的程度在不断的减小。表 明颗粒一旦形成且尺寸超过体系平均尺寸，其大小 基本上是不会发生变化的，只是最终颗粒的成分达 到平衡值。有序相与基体相的相界面在颗粒形成 万方数据 1 4 有色金属 第6 2 卷 后，随着时间的推移厚度不断变薄，见基体无序化程 度升高。由此可见，在失稳区，先在大范围内形成浓 蒸 性 鑫 度较低的有序相，然后有序相内部浓度不断升高最 后到达平衡值，这是失稳分解沉淀机制的主要特征。 a 一成分序参数； b 一长程序参数 图2L i 含量为1 1 ．4 ％3 8 3 K 时效艿’相参数随时间步数的变化 F i g ．2 P a r a m e t e r sv a r i a t i o no f 占’p h a s ew i t ht i m es t e p sf o rC L i 11 ．4 ％a t3 8 3 K 图3 为A l 一11 ．4 ％L i 在4 2 3 K 下时效不同时刻 的原子演化图像。图3 a 为时间步数是1 0 0 0 0 步 时的原子演化图像，基体中形成了部分呈圆形的颗 粒，较为均匀的分布在无序的基体相中。图3 b 为 时间步数是2 5 0 0 0 时的原子演化图像，在基体中析 出了大量的6 。有序相。颗粒与基体之间的界面已经 形成了较为明显的界面。图3 c 为时间步数是 6 0 0 0 0 步的原子演化图像，有序相颗粒不断长大，部 分颗粒形状也逐渐规则，颗粒在基体中分布也趋于 均匀。图3 d 为时间步数是1 0 0 0 0 0 时的原子演化 图像，大颗粒不断长大，一些小于体系平均尺寸的颗 粒开始溶解。 a 一f 1 0 0 0 0 ； b 一f 2 5 0 0 0 ； c 一f 6 0 0 0 0 ； d 一t 1 0 0 0 0 0 图3L i 含量为1 1 ．4 ％4 2 3 K 不同阶段的组织模拟图像 F i g ．3C o m p u t e dm i c r o s t r u e t u r ef o rC “ 11 ．4 ％a tv a r i o u ss t a g e sa t4 2 3 K 通过图4 可以清楚地看出，在4 2 3 K 下时效的 最初时刻，成分序参数基本还是一条直线，与初始成 分一致，而长程序参数曲线中间已经突起，表明整个 系统还处于孕育期阶段，并没有形成有序相，但是溶 质原子已经开始聚集。随着时效的继续，基体中形 成了晶核，成分序参数也有了相应的变化，曲线中间 出现了突起，开始其宽度不变，中部很小范围内不断 上升，此时为非经典形核长大阶段。两端迅速下降， 说明晶核附近形成了贫“区。长程序参数变化明 显，已经接近平衡值。随后，长程序参数到达平衡 万方数据 第4 期 苗海川等温度对A I 1 1 ．4 ％L i 合金沉淀机制影响的微观相场模拟 1 5 后，在范围上变化也明显扩大。与之相应的，成分序 参数在上升的同时逐渐变宽，发生失稳分解，并逐渐 趋于平衡。反映出有序相颗粒内部浓度不断升高， 颗粒不断长大，与基体相形成了明显但是有一定厚 度的界面，基体的无序化程度变大。由于长程序参 数达到平衡，成分序参数仍未平衡，所以这个过程是 等成分有序化的过程“ 1 ，此时形成的非化学计量比有 序相。随着成分序参数也到达平衡，形成化学计量比 有序相。成分序参数突起部分的范围继续慢慢变宽， 长程序参数亦慢慢变宽，表明颗粒还在不断长大。从 成分序参数和长程序参数的变化来看，6 相的沉淀机 制是非经典形核长大与失稳分解的混合机制。 ． a 一成分序参数； b 一长程序参数 图4L i 含量为1 1 ．4 ％4 2 3 K 时效艿7 相参数随时间步数的变化 F i g ．4 P a r a m e t e rv a r i a t i o no f 占’p h a s ew i t ht i m es t e p sf o rC “ 11 ．4a t4 2 3K 图5 描述了A l 一1 1 ．4 ％L i 在4 9 3 K 下时效不同 时刻的原子演化图像。图5 a 为时间步数是1 0 0 0 0 步时的原子演化图像，在热起伏的作用下，无序基体 中形成了具有L l 结构的6 相晶核。图5 b 为时 间步数是2 5 0 0 0 步时的原子演化图像，去掉热起伏 后，先前形成的有序相逐渐长大，形状也趋于规则。 图5 c 为时间步数是6 0 0 0 0 步时的原子演化图像， 之前形成的有序相中，相邻的有序相互相连接起来， 有序相继续长大。图5 d 为时间步数是1 0 0 0 0 0 步 时的原子演化图像，有序相边界逐渐平滑，形状也逐 渐变为球状，这些变化都降低了体系的总自由能。 i 一t 1 0 0 0 0 ； b 一t 2 5 0 0 0 ； c 一‘ 6 0 0 0 0 ； d 一t 1 0 0 0 0 0 图5L i 含量为1 1 ．4 ％4 9 3 K 不同阶段的组织模拟图像 F i g ．5C o m p u t e dm i c r o s t r u c t u r ef o rC L i 11 ．4 ％a tv a r i o u ss t a g e sa t4 9 3K 万方数据 1 6 有色金属第6 2 卷 格点数 a 一成分序参数； b 一长程序参数 图6L i 含量为1 1 ．4 ％4 9 3 K 时效6 ’相参数随时间步数的变化 F i g ．6 P a r a m e t e r sv a r i a t i o no f 艿’p h a s ew i t ht i m es t e p sf o rC L I 11 ．4 ％a t4 9 3 K 成分序参数和长程序参数曲线在4 9 3 K 下时效 初期都出现很大的波动，表明此时溶质原子发生簇 聚，其浓度要高于初始浓度，在基体中有新相的产 生，见图6 。随时间的推移，由于仍有热起伏作用， 新相中溶质原子继续富集，并超过了平均值。此时， 长程序参数达到了平衡值，成分序参数高度变化不 大，但是宽度增加，对应新相的长大阶段。随后，新 相长大依靠两个部分，一个是新相中部的溶质原子 向四周扩散，另一个就是基体中溶质原子的不断向 新相富集。对应在曲线上就是成分序参数中部原来 高于平均值的部分降到平均值，却不断变宽，而长程 序参数的曲线在高度不变的情况下宽度不断增加。 到最后，成分序参数和长程序参数曲线的高度和宽 度基本上都没有太大的变化，时效结束。从两条曲 线的变化上来看成分序参数初期在范围变化不大的 条件高度迅速增加，长程序参数也先是迅速到达平 衡后，两者的宽度开始明显增加，最后新相与基体之 裁 热 性 惫 毯 露 * 间有形成了一定厚度的界面。因此从序参数的变化 来看，该温度下此成分的沉淀机制是非经典形核长 大。 在两种不同的沉淀机制和混合机制下，平均成 分序参数整体变化趋势都是上升的，且上升速率是 先快后慢，如图7 a 所示。随温度的升高，溶质原 子簇聚程度降低。在失稳分解机制下，时效前期曲 线的斜率有一个明显的变化，说明体系中溶质原子 的簇聚程度加大，时效结束时，体系内的溶质原子簇 聚还在缓慢进行，反映在曲线上就是此时曲线还在 略微上升，而在混合机制下，前期曲线出现了短暂的 下降随后又快速上升。时效结束时，体系中的原子 簇聚基本上结束，曲线后期呈水平直线。由于形核 长大机制的时效温度较高，前期原子的扩散能力强， 所以先于3 8 3 K 和4 2 3 K 发生原子簇聚，随后与其它 两个温度产生交叉，后期曲线趋于平直。 a 一平均成分序参数； b 一平均长程序参数 图73 8 3 。4 2 3 和4 9 3 K 下6 ‘相参数随时间步数的变化 F i g ．7 P a r a m e t e rv a r i a t i o no f 。6p h a s ew i t ht i m es t e pa t3 8 3 ．4 2 3a n d4 9 3 K 万方数据 第4 期苗海川等温度对A 1 1 1 ．4 ％L i 合金沉淀机制影响的微观相场模拟 1 7 平均长程序参数在两种沉淀机制和混合机制下 整体的变化是先迅速升高到达峰值后下降，下降先 快后慢，上升幅度比下降幅度大，见图7 b 。说明 等成分有序化的过程比失稳分解或者形核长大的速 率快。时效后期，曲线区域平直，说明有序化程度放 缓，这主要是由于随时效进行，合金的过饱和度减 小，因而发生相变的驱动力变小。不同的地方在于， 温度越高，有序化程度越高，失稳分解前期没有出现 下降现象，后期有序化过程还没有结束，曲线仍有下 降趋势而形核长大和混合机制的有序化过程基本上 已经结束，曲线呈水平直线。 3结论 A I 1 1 ．4 ％L i 合金在3 8 3 ，4 2 3 和4 9 3 K 下时效的 参考文献 6 相沉淀机制分别失稳分解，失稳分解加非经典形 核长大的混合机制和非经典形核长大。在3 8 3 K 下，有序相颗粒形状不是很规则，数量多但是体积 小，弥散的分布在基体相中。4 2 3 K 下，6 相是较规 则的颗粒状析出分布在基体内，数量少但是体积大。 4 9 3 K 时有序相以规则的圆球状分布在基体中，数量 和体积介于前两者中间。随温度的升高，溶质原子 的簇聚程度以及体系整体的有序化程度都在不断的 降低，但由于4 9 3 K 温度高，原子活动能力强于另外 两个温度的，所以前期其溶质原子的簇聚程度以及 体系整体的有序化程度高于3 8 3 K 和4 2 3 K 的。 [ 1 ] 李永胜，陈铮，王永欣，等．N i 7 5 A 1 5 ．5 V 1 9 ．5 合金沉淀行为的微观相场模拟[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 6 ，3 5 7 1 0 3 0 一1 0 3 4 ． [ 2 ] K h a n c h a t u y a nAG ，L i n d s e yTF ，M o r r i sJ rJW ．T h e o r a t i c a li n v e s t g a t i o no ft h ep r e c i p i t a t i o n6 。i nA 1 - L i [ J ] ．M e t a l l aT r a n s ， 1 9 8 8 ，1 9 A 2 4 9 2 5 8 ． [ 3 ] N o b l eB ，T r o w s d a l e ，AJ ．E v i d e n c ef o rp r e d e l t a p r i m ep r e c i p i t a t i o ne v e n t si na nA 1 一L ia l l o y [ J ] ．S c r i p t aM e t a l l u r g i c ae t M a t e r i a l i a ，1 9 9 5 ，3 3 1 3 3 3 8 ． [ 4 ] H o n oK ，B a b uSS ，H i r a g aK ，e ta 1 ．A t o mp r o b es t u d yo fe a r l ys t a g ep h a s ed e c o m p o s i t i o ni nA 1 - 7 ．8 a t ％L ia l l o y [ J ] ．A c t aM e t a l l M a t e r ，1 9 9 2 ，4 0 1 1 3 0 2 7 3 0 3 4 ． [ 5 ] M a h a d e vV ，M a h a l i n g a mK ，L i e d lGL ，e ta 1 ．V e r ye a r l ys t a g eo f 占’p r e c i p i t a t i o ni nab i n a r yA 1 - 1 1 ．4 a t ．％L ia l l o y [ J ] ．A c t a M e t a l lM a t e r ，1 9 9 4 ，4 2 3 1 0 3 9 1 0 4 3 ． [ 6 ] 卡恩Rw ，哈森P ，克雷默EJ ．材料科学与技术丛书第5 卷材料的相变[ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 8 2 0 2 ． [ 7 ] 李晓玲，刘兵，陈铮，等．A 1 3 L i 8 ’相 形核机制的计算机模拟研究[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 2 ，3 l 2 1 1 0 一1 1 4 ． [ 8 ] C h e nLQ ，K h a c h a t u r y a nAG ．D y n a m i c so fs i m u l t a n e o u so r d e r i n ga n dp h a s es e p a r a t i o na n de f f e c t o fl o n g r a n g ec o u l o m b i n t e r a t i o n [ J ] ．P h y sR e vL e t t ，1 9 9 3 ，7 0 1 0 1 4 7 7 1 4 8 0 ． [ 9 ] 宫秀敏．相变理论基础及应用[ M ] ．武汉武汉理工大学出版社，2 0 0 4 1 5 3 1 5 5 ． M i c r o s c o p i cP h a s e - f i e l dS i m u l a t i o nf o rT e m p e r a t u r eI n f l u e n c eo n P r e c i p i t a t i o nM e c h a n i s mo fA I 11 ．4 ％L iA l l o y M I A OH a i c h u a n ，W A N Gy o 增一x i n ，C H E NZ h e n g ，Z H O N GH a r t w e n ，S U NL i y a n D e p a r t m e n to f M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，N o r t h w e s t e r nP o l y t e c h n i c a lU n i v e r s i t y ，X i ’a n7 1 0 0 7 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h em i c r o s t r u c t u r eo fA I 一11 ．4 ％L ia l l o yi na g i n gp r o c e s si si n v e s t i g a t e dw i t hm i c r o s c o p i cp h a s e f i e l dm e t h o d ． T h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s mo ft h i sa l l o yi st h es p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，t h em i x t u r e o fn o n c l a s s i c a ln u c l e a t i o na n ds p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，a n dt h en o n c l a s s i c a ln u c l e a t i o na t3 8 3 ，4 2 3a n d4 9 3K ， r e s p e c t i v e l y ．W i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h es h a p eo fn e wg r a i ng r a d u a l l yb e c o m e sr e g u l a r ，t h ed e g r e eo f s o l u t ea t o m i cc l u s t e r i n ga n dt h eo r d e r i n ga r eb o t hg r a d u a l l yd e c r e a s e d ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；A I - L ia l l o y ；m i c r o s c o p i cp h a s e f i e l d ；p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m 万方数据