铜铬合金时效早期阶段析出相的形貌和结构研究.pdf

第6 0 卷第1 期 20 08 年2 月 有色金属 N O n f e n O U M e t a l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．1 F e b r u a r y20 08 铜铬合金时效早期阶段析出相的形貌和结构研究 李 强1 ，一，陈春玲1 ，王茜1 ，陈敬超2 1 ．河南理工大学，河南焦作4 5 4 0 0 0 ； 2 ．昆明理工大学云南省新材料制备与加工重点实验室，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要用快速凝固法制备不同铬含量的三种铜铬合金粉体C u ．0 ．3 4 C r ，C u - 0 ．7 6 C r ，C u 一1 ．5 6 C r 。并对合金进行时效，用高分 辨电镜观察不同时效阶段的结构。在时效的前期阶段观察到两种长周期调制结构。调制结构I 是在基体的晶体排列上加入了一 个微小的调制形成的．是一个沿三个[ 1 1 1 ] 晶向，周期为7 - - 9 的三维无公度调制结构。调制结构Ⅱ是典型的I 0 3 型超结构，和基 体具有N ～w 晶体学位向关系，能谱分析表明凋制结构Ⅱ不是共格的B C C 铬相．其成分组成[ C u ] [ C r ] 接近4 1 。时效析出贯序 可以表达为F C C 铜基固溶体 无序结构 一F C C 演化的调制结构I 一调制结构Ⅱ 典型的1 3 0 3 结构 一B C C 的C r 单质析出相。 证明了过饱和铜铬合金时效过程的柝出机制是以两个亚稳结构为过渡相逐步转变的。丽不是“共格的QF C C 相”或“共格的c r B C C 相“。 关键词金属材料；C u C r 合金；时效；调制结构；析出贯序 中图分类号T G l 4 6 ．1 1 ；T G l 5 6 ．9 2 ；T G l l 3 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 0 1 7 0 5 C u C r 合金由于具有较高的强度和硬度，良好的 导电导热性及抗腐蚀，广泛应用于电阻焊电极，触头 材料，集成电路引线框架，电车及电力火车架空导 线，电动工具的转向器，大型高速涡轮发电机转子的 转子导线，电动机集电环等要求有高电导率高强度 的产品【l q J 。C u C r 合金作为一种典型的时效强化 型合金，通过固溶时效处理，大量的C r 相弥散析出 提高了合金的强度，但是由于c r 在C u 基体中的固 溶度有限，通常采用快速凝固的方法来提高C r 在 C u 基体中的固溶度，同时细化晶粒，达到增强弥散 强化的效果。 目前对C u C r 合金的制备方法、时效工艺及其 对力学性能、电学性能的影响进行了大量的研 究【2 - 4 J ，而时效强化的机制、时效过程中力学电学 性能的变化机理，这些理论性的工作却研究较少。 作为一切外在性质核心的结构，在时效过程中的详 细演变过程是时效强化机制和电导率变化机理的基 ‘础，结构演变的准确确定是时效强化机制和电导率 变化机理的基础和前提条件。 通过气雾化法制备了C u 一0 ．3 4 C r 。C u - 0 ．7 6 C r ， C u ．1 ．5 6 C r 三种合金粉，对C u C r 合金粉体压坯进行 收稿日期2 0 0 6 一0 4 1 3 基金项目云南省学术技术带头人后备人才培养项目 2 0 0 3 R c 2 7 1 1 ；河南理工大学博士启动基金 作者简介李强 1 9 7 6 一 ，男。河南长垣县人。副教授。博士。主要 从事材料制备和材料设计等方面的研究。 了的时效处理并研究了其显微硬度的时效特性，选 择在5 0 0 ℃下不同时效阶段的样品用高分辨电镜进 行了观察。结果表明过饱和C u C r 合金时效的早期 阶段存在两个不同类型的调制结构，而过饱和C u C r 合金的时效过程中由F C C 的铜铬固溶体至B C C 的 单质铬的结构转变正是以这两个调制结构为过渡相 逐步转变的。 1买验方法 在自制的高压气体离心旋转雾化设备上采用气 雾化制粉法制备C u 一0 ．3 4 C r ，C u ．0 ．7 6 C r ，C u 一1 ．5 6 C r 三种合金粉。制备工艺为将纯度为9 9 ．9 6 ％的电解 精炼铜和纯度为9 9 ．8 ％的小块铬块按照比例要求 扣除估计损耗 投人中高频冶炼炉，在高纯氩气的 保护下进行熔炼，合金液体用高纯氩气以据计算 1 0 5 ～1 0 6 K ／s 的冷却速度[ 4 ] 进行喷粉，冷却，筛分以 备后用。对制备的C u 一1 。5 6 C r 合金粉在 4 9 3 ．5 0 M P a 下压制成约直径为夺2 8 ．O O m m 厚度 3 ．O O m m 的压坯。压坯用真空 压力 1 0 q P a 石英 玻璃管进行封装，然后分别在一系列温度下 选用 2 0 0 ℃和5 0 0 ℃ 进行时效。时效过程在坩埚式电阻 炉 用国家标准三级热电偶进行校正 中进行，炉子 的控温精度为1 0 ℃。按照预定的时效时间取出样 品并浸入水中冷却，然后取出样品进行测定。 硬度的测量在H X ．1 型显微硬度机上进行，载 荷为2 0 9 。为了得到准确的数值，用1 ，3 ，5 金相 万方数据 1 8有色金属 第6 0 卷 砂纸按照金相制作的要求对样品表面进行了加工， 考虑到压制样品的双面有可能对硬度有影响，每面 各测三次求总平均值。根据显微硬度的等温时效陆 线，选择在5 0 0 ℃下时效的样品进行了高分辨透射 电镜观察，显微组织和电子衍射观察在C M 2 0 0 ／ F E G ／S T 型透射电镜上进行。 2 试验结果与分析 2 ．1 显微硬度试验结果 对时效后样品的显微硬度进行测试，并将数据 绘制成曲线如图1 和图2 所示。 士 、 { 毯 甚 时效时间／r a i n 图l2 0 0 ℃时显微硬度和时效时间的关系 F i g ．1 H a d n e s sv sa g i n gt i m ea t2 0 0 ℃ 王 、 划 璐 时效时间／m i n 图25 0 0 ℃时显微硬度和时效时间的关系 F i g ．2 H a r d n e s sv aa g i n gt i m ea t5 0 0 ℃ 由图1 和图2 可见，在2 0 0 ℃下时效的样品硬度先 降低直至1 5 m i n ，然后开始上升，在时效时间6 0 m i n 左右达到时效强化最大值。5 0 0 ℃下时效的样品和 2 0 0 ℃下时效的样品相比，时效趋势发生了很大的变 化，一是时效的最初阶段硬度的首先降低的过程消 失了，其次是5 0 0 ℃下时效时出现了两个峰值，第一 个在时效时间1 0 m i n 左右且只对高铬含量样品，第 二个峰值为时效强化最大值，出现在时效时间 3 0 m i n 左右，最后是时效强化峰的位置由6 0 m i n 提 前到了3 0 m i n 。对于时效过程的变化趋势可以认 为，在2 0 0 ℃下时效前期样品显微硬度的降低是由 固溶原子、空位、缺陷的减少，局部内应力的降低即 固溶强化的降低造成的，随时效时间的延续铜铬饱 和固溶体逐渐分解，溶质逐渐析出即时效强化逐渐 加强，显微硬度逐渐增加直到最大值。5 0 0 ‘1 2 时效时 显微硬度首先降低阶段的缺失，高固溶浓度样品的 第一个强化峰值的出现，可能是由过渡结构引起的， 这一点在后文的结构分析中得到了证实。从动力学 角度显而易见，时效温度的高低基本决定了时效强 化最大值出现的时间。 2 ．2 结构分析结果 2 ．2 ．1 时效5 m i n 样品的观察。图3 是时效时间 5 m i n C u 一1 ．5 6 C r 合金样品的高分辩像及其电子衍 射花样。在时效5 m i n 的样品中，存在大量的无序 区，如图3 a 所示。图3 a 的高分辨像清楚表明在 一个完整的C u C r 合金晶粒内有许多宽不足1 0 n m 、 长不足2 0 n m 的微小亚晶粒。这些微小亚晶粒排列 方向非常杂乱，尚未有合并成完整晶粒，而形成了大 量的晶内无序区，这些无序区的存在状态可以在电 子衍射花样中得到进一步的证实。 对于时效5 r a i n 的样品在观察到大量无序区的 同时也观察到了少部分已经合并了的区域即晶化区 域，高分辨像和电子衍射花样如图3 b 。电子衍射 花样分为主斑点和卫星斑点，主斑点标定为面心立 方结构，斑点标定如图，电子束入射方向为[ 0 1 1 ] 。 高分辨照片的晶向如图所示分别为[ 1 0 0 ] 和[ 0 1 1 ] 。 晶格条纹为{ 1 1 0 } 晶面族，晶格间距约为0 ．2 6 5 n m ， 可见晶格条纹对应面心立方铜的 1 1 0 晶面，而晶面 间距比铜的 1 1 0 晶面间距0 ．2 5 5 n m 稍大。 每个主斑点周围按照六边形的形式分布着六个 卫星斑点，标定结果为三维周期性调制结构所产生 的超结构卫星斑点，可算出调制周期为8 左右。对 应高分辨像虽然不是很清楚，但还是可以看出调制 现象，突起的斑点还是有一定的规律，排列成菱形与 菱形衍射斑点是对应的，结合竖着的晶格条纹对应 面心立方结构的 0 1 面，因此可计算调制结构为沿 三个[ 1 1 1 ] 晶向同时进行三维调制，调制周期大约相 当于7 ～8 。 2 ．2 ．2时效3 0 r a i n 样品的观察。图4 是时效时间 3 0 m i n 时C u 一1 ．5 6 C r 合金样品的高分辩像及其电 子衍射花样。时效3 0 m i n 样品的高分辨观察明显看 到了溶质C r 的贫化区和富集区，见图4 a ，富集区 的尺寸一般在1 5 n m 以下。图4 b 是富集区的高分 辨像和电子衍射花样，电子衍射花样分为主斑点和 卫星斑点，主斑点标定为面心立方结构，斑点标定如 万方数据 第1 期李强等铜铬合金时效早期阶段析出相的形貌和结构研究 1 9 图，电子束入射方向为H2 | 。高分辨照片的晶向如图 所示分别为[ 1 1 1 ] 和[ 1 1 0 ] 。晶格条纹为{ 1 l } 晶面 族，晶格间距约为0 ．2 1 7 n m ，可见晶格条纹对应面心 立方铜的 1 1 晶面，而晶面间距比铜的 1 1 1 晶面间 距0 ．2 0 9 n m 稍大。每个主斑点周围分布着四个卫 星斑点，在主斑点的上下、左右各两个，结合5 m i n 的 工作可推测为三维周期性调制结构，调制方向为三 个不同的[ 1 1 1 ] 晶向，经过计算可得，调制周期为8 左右。高分辨T E M 晶格条纹应为面心立方铜的 { 1 _ 1 } 面，从高分辨晶格可看出调制周期 一个大突 起周期 有7 ，8 ，和9 ，并不固定于8 。每个晶格条纹 衬度并不完全一致，可能是C r 和C u 的半径不同， c r 取代C u 位置以后形成应力造成的。 2 ．2 ．3 时效4 5 m i n 样品的观察。图5 是时效时间 4 5 m i n 时C u ．1 ．5 6 C r 合金样品的高分辩像及其电子 衍射花样。时效时间达到4 5 m i n 时观察到了两个不 同类型的区域完全析出区域和未完全析出区域。在 完全析出区域中有棒状见图5 a 和椭球状见图5 b 两种析出形态，观察到的棒状析出宽5 n m 、长 2 5 n m 左右，椭球状析出直径大约在2 0 n m 左右。完 全析出区域的电子衍射花样是单一的C r 单质的电 子衍射，其标定见图5 b 。未完全析出区域在图5 b 中用圆形标出，并在图5 c 中放大，放大后可见 未完全析出区域呈层片状分布，层片厚度大约在 2 n m 左右，其电子衍射花样与标定分别示于图5 d 和图5 e 。图5 d 中基体的电子衍射花样是铜的 电子衍射，析出相的电子衍射花样是由主斑点和卫 星衍射斑点构成的，主斑点标定结果为面心立方结 构，卫星衍射斑点显示为由体心立方结构构成的 D 0 3 型调制结构，可确定为F e ～3 型的H e s u l e r 相。 由图5 e 的标定结果可以确定，析出相和铜基体之 间的位向关系为N ．w 关系 1 1 1 c u ／／ 1 1 0 P I I ， [ 豇1 ] c l I ／／[ m ] P Ⅱ，[ O l i ] c u ／／[ 0 m ] P I I 。 2 ．3 分析和讨论 时效5 r a i n 样品最为接近原始的制备样品，在此 样品中存在大量小晶粒无序区[ 图3 a ] 。可以认为 是无序的固溶结构，且溶质元素C r 在C u 基体中溶 解均匀。同时调制结构[ 图3 b ] 的发现说明溶质 元素的偏聚已经开始并导致了微观结构的变化，形 成了调制结构。据高分辩像及衍射花样进行分析和 计算可得，此调制结构可能是三维无公度调制结构， 调制方向为三个[ 1 1 1 ] 晶向，调制周期为8 左右，调 制波矢约为0 ．1 3 2 a ’。文献中尚未有该种调制结构 的报道，此结构的发现尚属首次，为叙述方便命名为 凋制结构I 。时效3 0 m i n 时观察到了明显的溶质元 素的富集区形成的衬度[ 图4 a ] ，衬度花样为花瓣 状是典型的共格析出相，析出相的尺寸在1 5 n m 以 下。析出相的结构依然是调制结构I ，高分辩像及 其电子衍射花样见图4 a ，不同的是调制周期变得 更为离散，有7 ，8 和9 并不固定，调制波矢平均为 0 ．1 2 0 a ’。比前测数据略有减小。 a 一无序结构区； b 一调制结椅区 图3C u ．1 ．5 6 C r5 0 0 ℃时效5 r a i n 样品的 高分辨像和衍射斑点 F i g ．3H R E Mi m a g ea n dS A E Dp a t t e r ni nC u 一1 ．5 6 C r a l l o ya g e i n ga t5 0 0 X 3f o r5m i n 调制结构I 形成的原因可能是溶质元素和应 力共同作用的结果。在图4 a 中可以观察到，调制 结构I 并非只存在于溶质富集区，也大范围的延伸 于溶质富集区周围的基体之中。溶质元素的富集导 致了调制结构I 的出现，是调制结构I 形成的主要 原因，而由此也产生了一定的内应力，形成了一定的 畸变能，畸变的能量不足以形成新的界面，但是使调 制结构I 延伸进入贫化基体也在一定的程度上降低 畸变能，减少整体能量，趋于稳定。同时也导致调制 周期不固定，有一定的变动范围。 a 一晶体内部； b 一溶质富集区放大 图4C u ．1 ．5 6 C r5 0 0 ℃时效3 0 r a i n 样品的 高分辨像和衍射斑点 F i g ．4 H R E Mi m a g ea n dS A E Dp a t t e r ni nC u - 1 ．5 6 C r ． a l l o ya g e i n ga t5 0 0 ℃f o r3 0r a i n 而时效时间达到4 5 m i n 时此调制结构完全消 失，出现了另一种不同的调制结构，高分辩像及电子 衍射花样和标定见图5 c ～图5 e ，调制结构的超 万方数据 2 0有色金属第6 0 卷 点阵衍射花样属于F m 3 m 空间群 即2 2 5 空间群 ， 是D O ，型超结构，为叙述方便将此调制结构命名为 调制结构Ⅱ。调制结构Ⅱ和基体之间存在的位向关 系， 1 T 1 c u ／／ f r o P i ，[ 豇1 ] c u ／／[ 砷] P Ⅱ， [ 0 1 1 ] c u ／／[ 0 0 1 ] P Ⅱ，即N W 关系，这一结果和T a n g NY 的研究结果相吻合[ 5 1 ，但是调制结构Ⅱ与共格 C r 相有明显的区别，微区的电子能谱分析表明调制 结构Ⅱ的成分组成可表示为C r 4 C u 。在时效时间 4 5 m i n 的样品中同时观察到了小颗粒的椭球状和棒 状的纳米级的单质C r 的析出相[ 图5 a 和图5 b ] ，这些单质析出相和基体之间已经完全脱离共 格关系。 、 纵观整个时效过程，时效析出贯序为F C C 铜 基固溶体 无序结构 一F C C 演化的调制结构I 一 3结论 调制结构Ⅱ 典型的D 0 3 结构 - ，B C C 的C r 单质析 出相。这与Y ．J i n 等人【6 ] 通过对原位复合的C u 一 1 5 w t ％C r 合金的时效研究，得出了c r 析出物在C u 基体中时效时的析出贯序，即C u 固溶体一纳米富 C r 束一C r 的G P 区一共格的C rB C C 相一非共格的 C rB C C 相不吻合。证明了过饱和铜铬合金时效过 程的析出机制并非传统意义上的由F C C 结构直接’ 转变为B C C 结构，也非经由“共格的C rF C C 相一共 格的C rB C C 相[ 7 】”，而是以两个调制结构为过渡相 逐步转变的。有趣的是若将“调制结构I ”看作“纳 米富c r 束”或“C r 的G P 区”，将“调制结构Ⅱ”衍射 中的卫星斑点忽略看作“共格C r 的B C C 相”，这一 结果与前面两结论将非常一致。 a 一棒状c r 析出； b 一椭球状C r 析出； c 一未完全析出区域的放大； d 一未完全析出区域的电子衍射花样； e 一衍射花样的标定 图5C u - 1 ．5 6 C r5 0 0 ℃时效4 5 m i n 样品的高分辨像和衍射斑点 F i g ．3 H R E M i m a g ea n dS A E Dp a t t e r ni nC u - 1 ．5 6 C ra l l o ya g e i n ga t5 0 0 ．1 2f o r4 5r a i n 用快度凝固法制备铜铬合金并对合金进行时 效。透射电镜观察发现，时效过程有两个调制结构 出现，根据衍射花样和高分辩像进行结构分析。调 制结构I 是在基体的晶体排列上加入了一个微小的 调制形成的，是一个沿三个[ 1 1 1 ] 晶向，周期为7 ～9 的三维无公度调制结构。调制结构Ⅱ是典型的D O ， 型超结构，和基体具有N w 晶体学位向关系，能谱 分析表明调制结构Ⅱ不是共格的B C C 铬相，其成分 组成[ C u ] [ C r ] 接近4 1 。时效析出贯序可表达为 F C C 铜基固溶体 无序结构 一F C A 2 演化的调制结 构I 一调制结构Ⅱ 典型的D O ，结构 一B C C 的C r 单质析出相。证明了过饱和铜铬合金时效过程的析 出机制是以两亚稳结构为过渡相逐步转变的，没有 发现“共格的C rF C C 相”或“共格的C rB C C 相”。 参考文献 ． [ 1 ] 马风仓，倪锋，杨涤心．铜铬合金制备方法研究现状[ J ] ．材料开发与应用，2 0 0 3 ，1 7 3 3 5 3 8 ． 万方数据 第1 期李强等铜铬合金时效早期阶段析出相的形貌和结构研究 2 1 [ 2 ] 刘红伟，张永安，朱宝宏，等．喷射成形C u C r 2 5 合金触头材料的制备及致密化处理[ J ] ．稀有金属，2 0 0 4 ，2 8 2 3 7 0 3 7 3 ． [ 3 ] 张永安，熊柏青，刘红伟，等．C u C r 2 5 触头材料的喷射成形制备及其组织分析[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 5 1 0 6 7 1 0 7 0 ． [ 4 ] 谢明，刘建良，邓忠民，等．粉末冶金快速凝固技术与材料[ J ] ．云南冶金，2 0 0 0 ，2 9 3 2 8 3 2 ． [ 5 ] T a n gNY ，T a p I i nD M R ，D u n l o pGL ．P r e c i p i t a t i o na n da g i n gi nh i g h c o n d u c t i v i t yC u C ra l l o y sw i t ha d d i t i o n so fz i r c o n i u m a n dm a g n e s i u m [ J ] ．M a t e rS c iT e c h ，1 9 8 5 ，1 4 2 7 0 2 7 5 ． [ 6 ] J i nY ，A d a c h iK 。T a k e u c h iT ，e ta 1 ．A g e i n gc h a r a c t e r i s t i c so fC u c ri n s i t uc o m p o s i t e [ J ] ，JM a t e rS c i ，1 9 9 8 ，3 3 4 1 3 3 3 1 3 4 1 ． [ 7 ] 刘平，康布熙，曹兴国，等．快速凝固c u ．C r 合金时效析出的共格强化效应[ J ] ．金属学报，1 9 9 9 ，3 5 6 5 6 1 5 6 4 ． M o r p h o l o g i c a lS t r u c t u r eo fP r e c i p i t a t i o na tE a r l yS t a g eo fA g i n gi nC u - C rA l l o yM a t e r i a l s L IQ i a n 9 1 一，C H E NC h “n ．1 i n 9 1 ，W A N GQ i a n1 ，C H E NJ i n g - c h a 0 2 1 ．H e n a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，J a o z u o4 5 4 0 0 0 ，H e n a n ，C h i n a ； 2 ．K e yL a bo f A d c a n c e c lM a t e r i a l so fY u n n a nP r o v i n c e ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o p p e r c h r o m ea l l o yp o w d e r so fC u 0 ．3 4 C r ，C u 0 ．7 6 C r ，C u l ．5 6 C ra r ep r e p a r e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o n ． A g i n g c h a r a c t e r i s t i c sa r eo b t a i n e d ，t h es t r u c t u r ei sv a r i e dw i t ha g i n gt i m eo nT E M ．T w om o d u l a t e ds t r u c t u r e s a r ef o u n di np r e s a g i n gt i m e ，w h i c ha r eo r d e r e di n t e r m e t a l l i cp h a s e ．T h em o d u l a t e dp e r i o do fm o d u l a t e ds t r u c t u r e Ii sa b o u ti nt h e7 ～9 ，a n dt h eo r i e n t a t i o ni st h r e es o r t so fc r y s t a lo r i e n t a t i o n [ 111 ] ．T h em o d u l a t e ds t r u c t u r e Ⅱi saD 0 3s u p e rs t r u c t u r e ．T h ec r y s t a l l o g r a p h i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o d u l a t e ds t r u c t u r el Ia n dm a t r i x s t a n d st ot h ew e l lk n o w nN Wr e l a t i o na n di t ss t o i c h i o m e t r yi sn e a r4 1 ．T h ep r e c i p i t a t i o ns e q u e n c ei si d e n t i f i e d b y F C CC us o l i ds o l u t i o n - * m o d u l a t e ds t r u c t u r eIe v o l v e df r o mF C C ’- m o d u l a t e ds t r u c t u r eI I D 0 3s u p e r s t r u c t u r e - - - B C Cp r e c i p i t a t eo fs i m p l es u b s t a n c eC h r o m i u m ．I ti si n d i c a t e dt h a tt h ep r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s ma n d p r i n c i p l ea r et r a n s i tb yt w om o d u l a t e ds t r u c t u r e s ，b u tn o tb yF C Cl a t t i c eC h r o m i u mi n c o h e r e n tw i t hm a t r i xa n d B C C1 a t t i c eC h r o m i u mi n c o h e r e n tw i t hm a t r i xb u t ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；C u C ra l l o y ；a g e i n g ；m o d u l a t e ds t r u c t u r e ；p r e c i p i t a t i o ns e q u e n c e 万方数据