铜渣贫化的选择性还原过程.pdf

第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ，N o ．3 A u g u s t 2 0 05 铜渣贫化的选择性还原过程 张林楠，张力，王明玉，隋智通 东北大学材料与冶金学院，沈阳110 0 0 4 摘 要借助于金相分析、S E M 和E D X 等方法，研究炼铜炉渣加炭粉、通惰性气体搅拌选择性还原贫化过程。结果表明，通 过选择性贫化过程，渣中残余铜含量可由5 ％降低到0 ．3 5 ％以下。随气体搅动时间延长，渣中F e 3 0 4 含量降低，二价铁含量增加， 有效地降低了渣黏度，促进冰铜滴沉降。在还原过程中，渣中F e 3 0 4 含量逐渐降低，渣中主要存在的相组成为残余磁性氧化铁、 F e O 2 S i 0 2 及F e O C a O S i 0 2 的连续固溶体。每l k g 铜渣配入1 7 9 炭粉既可满足还原反应要求。 关键词冶金技术；铜渣；贫化；沉降；选择性还原 中图分类号T F S l l ；T F l l l ．1 7 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 0 4 4 0 4 炼铜炉渣数量大，我国每年产出4 0 0 ～5 0 0 万t 铜渣，至今累计达5 0 0 0 多万t ，其中含有5 0 多万t 铜及相当数量的贵金属和稀有金属u qJ ，且长期堆 放，占用大量耕地，严重污染环境【3J 。含铜渣再资 源化工艺有火法和湿法两大类，湿法以浮选法和酸 浸出为主HJ ，这些方法对渣的要求高，浮选剂成本 高，废水处理困难，易造成更大的污染⋯5 。火法贫 化采用鼓风炉、反射炉、电炉，真空炉№_ 7 ] 等贫化设 备，依靠夹杂铜与渣的密度差别使其沉降并加以回 收，从而降低渣中的含铜量【8 9J 。缺点主要是耗能 大，成本高，弃渣含铜量大，设备复杂难于操作等。 选择性贫化技术，采用向含铜熔渣加入炭粉，降 低渣的黏度，并利用气体搅拌作用加速反应促进铜 的沉降。待铜沉降到一定程度后，鼓入氧化性气体， 使渣迅速氧化，提高F e 3 0 4 的含量，磁选分离含铁物 质。这一过程不需外加热，工艺简单，可实现铜渣资 源的综合利用。通过分析还原过程的渣的成分和微 观形貌变化，对铜渣的选择性贫化过程进行了研究。 1实验方法 试验用渣为诺兰达熔池熔炼炉渣，成分见表1 。 试验装置如图l 所示，坩埚内熔渣高度约1 0 c m ，试 验用坩埚采用高铝质材料，硅钼棒作为加热体，用单 铂铑热电偶测温，用S h i m a d e nS R 5 3 程序控温仪控 制温度，测温最大误差为3 K 。为防止渣在升温过 收稿日期2 0 0 4 0 3 1 0 基金项目国家重点自然科学基金资助项目 5 0 2 3 4 0 4 0 作者简介张林楠 1 9 7 3 一 ，男，沈阳市人，博士生，主要从事二次 资源综合利用等方面的研究。 程中氧化，采用氩气进行保护。 表1 试样多元素化学分析【1 0 】 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fs l a g 组分 C aT F eA u l ’A 9 1 ’ 舡s 氇A 1 2 0 3C a OS 含量％4 ．5 74 2 ．1 41 ．0 12 4 ．10 ．0 3 5 2 3 ．2 82 ．5 25 ．2 5 1 ．7 1 1 单位为 g t 。 。 图1 炉渣选择性析出实验装置 F i g ．1 D e v i c eo fs e l e c t i v ep r e d i c a t i n g s l a gf r o mc o p p e rs m e l t i n g 1 ．1 配炭量试验 配炭试验中，渣与炭粉按一定比例球磨至 1 0 0 肛m 并混匀，在保护性气氛下加热至熔化温度， 保温并冷却。通过测定反应后渣中二价铁的含量随 配入炭粉量变化来分析反应情况，见反应 1 和 2 。 C F e 3 0 4 3 F e O C O 千 1 C O F e 3 0 4 3 F e O C 0 2 十 2 由于渣的成分复杂，暂将这两个基本反应方程 式作为配入炭量的基准，即以能满足反应 1 完全进 行的炭粉量定为1 0 0 ％ 1 0 0 9 渣中配入1 ．4 9 炭粉 ， 万方数据 第3 期张林楠等铜渣贫化的选择性还原过程 4 5 反应 1 和 2 同时完全进行的加入炭量应为5 0 ％。 1 ．2 气体搅动试验 将一定量的渣放入坩埚，加热至熔化，炭粉由氮 气鼓入，到达预定量 1 2 5 ％配炭量 后，继续通入氮 气进行搅动，达到预定时间后冷却。 1 ．3 渣的成分与形貌分析 贫化后铜渣中的残余铜含量采用氨水碘量法测 定[ 引，用氟氢化铵作为铁离子掩蔽剂，用碘化钾为 还原剂，淀粉作为显色剂，用硫代硫酸钠溶液 0 ．0 3 t o o l L - 1 滴定确定铜含量。 用铁 Ⅱ ．邻菲罗啉络合物和氧化还原滴定法 测定亚铁[ 9 J 。由于渣中全铁含量基本恒定，且单质 铁含量极低，通过测定F e I I ，可得出F e I I I 及 F e ，0 4 的含量。 抛光后的改性渣试样，分别运用金相显微镜，扫 描电镜，X 射线衍射和能谱分析，观察其微观形貌和 成分变化及走向。 2 结果和讨论 2 ．1 炭粉加入量对铜渣贫化还原反应过程的影响 加入炭粉的目的在于降低渣的黏度，加速渣中 铜的沉降分离过程。通过反应 1 和 2 可以降低 F e 3 0 4 的含量，降低渣的黏度，从而实现渣的贫化。 艰 j E L L ≥ 图2 渣中二价铁的含量与加入炭 粉量的关系 保温3 0 m i n F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n to fF e I I i n s l a ga n dd o s a g eo fc a r b o n h o l d i n gf o r3 0 m i n 引入炭粉时，通过一定的搅动和传质过程，完成 反应 1 ，如果生成的气体有足够的上升距离反应 2 也能充分进行。图2 中，配炭比小于5 0 ％ I 区 渣中F e I I 含量呈上升趋势，即F e 3 0 4 量逐渐降低。 此后随配炭比的增加，F e I I 含量出现波动，上升趋 势不明显，在配炭量1 0 0 ％附近出现一个炭还原低 效果区，原因在于1 2 7 3 K 以上的碳还原反应，反应 2 生成的C 0 2 不能稳定存在，与C 发生反应 3 E 10 | 。 C C 0 2 - ，2 C 0 3 由于反应坩埚的高度有限，会出现C O 的逃逸 情况，导致在此范围内出现拐点 图2 中I I 区 。配 炭比1 5 0 ％时F e 3 0 4 基本消失，配炭量1 2 5 ％时，在 1 5 4 3 K 时F e s 0 4 含量已降到5 ％以下，因此试验中 取1 2 5 ％配炭量。 2 ．2 铜渣的贫化过程 渣的贫化过程主要是渣中的冰铜沉降和回收过 程，实现这一过程的关键在于加速冰铜的沉降，由于 沉降过程中，冰铜液滴直径较小，R e 雷诺数也较 小，根据斯托克斯公式[ 1 1 ] ，控制冰铜沉降的两个基 本条件是渣的黏度和冰铜液滴的尺寸。要降低渣的 黏度必须使渣中的F e 3 0 4 尽量转化为F e I I [ 1 2 ] ，在 1 5 4 3 K 附近的C a O F e O S i 0 2 体系中F e I I 的含量 从2 0 ％升到4 0 ％，渣的黏度从3 P a S 降到0 ．5 P a S 以下[ ”] 。表2 给出冰铜的沉降速率与半径的关系， 当冰铜滴的半径为0 ．0 5 m m 时，渣层厚度为0 ．1 m ， 控制黏度0 ．S P a S ，则沉清时间为5 8 s ，原渣中冰铜 粒度大于0 ．0 5 r a m 的占累积分布的8 5 ％以上【．7 I 。 可见降低渣中的F e 3 0 4 含量，冰铜的贫化是较容易 实现的。 V 2 9 ，一2 P 冰锕一P 渣 ／9 户 4 式中V 一冰铜滴的沉降速度m ／s ；r 一；卢一熔渣的 黏度，∥ 0 ．0 5 k g m - 。s - 1 渣中W F e O 5 0 ％ 。 表2 冰铜的沉降速率与半径的关系 T a b l e 2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nra n dVo fm a t t e r ／m mO ．4 2O ．3 0O ．2 10 ．1 50 ．1 0 50 ．0 5 V ／ m s - 1 、0 ．1 2 0 ．0 6 30 ．0 3 0 70 ．0 1 60 ．0 0 7 7 0 ．0 0 1 7 加入炭粉，并通入惰性气体 氮气 搅动，使还原 反应快速充分进行，促进冰铜颗粒的长大和沉降。 固定每次配人的炭粉量 1 2 5 ％ ，通过改变搅动时 间，研究反应的还原过程。图3 为1 5 4 3 K 渣中残余 铜含量与氮气搅拌时间的关系。图3 显示，随搅动 时间延长，渣中残余铜含量降低。图4 为与图3 相 对应的渣中F e I I 含量变化，随搅动时间延长渣中 F e I I 含量增加。图5 所示金相照片显示，随搅动 时间延长，F e 3 0 4 含量降低。 图5 的金相照片 d 和对应的图6 b 的S E M 及表3 的E D X 能谱分析，表明了还原反应是可以进 行得相当完全。延长搅动时间至2 0 m i n 时，残余的 铜达到最低值0 ．3 5 ％左右，残余的铜主要与F e 3 0 4 万方数据 有色金属第5 7 卷 术 X U 暑 图3 渣中残铜与氮气搅拌时间的关系 F i g ．3R d a f i o n s h i pb e t w e e nr e m a i n e dC ua n db l a s t i n gt i m e 冰 去 } 出 言 图4 渣中F e I I 含量与氮气搅拌时间的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nF e I I ％a n db l a s t i n gt i m e a 一原渣 亮处为磁性氧化铁 ； b 一氮气搅动8 m i n ； c 一氮气搅动1 2 m i n ； d 一氮气搅动3 0 r a i n 图5 选择性析出处理铜渣金相照片 1 0 0 a 一r a ws l a g ； b 一b l a s t i n g8m i n C 一b l a s t i n g l 2 m i n ； d 一b l a s t i n g3 0 m i n F i g5M o r p h o l o g yo fc o p p e rs l a g 1 0 0 2 ．3 铜渣贫化的还原过程的微观结构变化 在渣中加入还原剂，用气体搅动加速还原反应 的进程，在此过程中渣的组成发生变化，主要是 F e ，0 4 的还原过程，F e I I 在冷却过程中形成铁橄榄 石、钙铁橄榄石及硅酸盐固溶体。原渣中主要物相 为冰铜颗粒、磁性氧化铁 F e O 2 一S i 0 2 和 C a O 2 一 S i 0 2 假二元系的固溶体。 随着还原反应的进行，F e ，0 4 被还原，F e I I 的 含量增加，依据F e O ．C a O S i 0 2 三元系相图[ 1 5 J 分析， F e 3 0 4 首先析出[ 1 4 ] ，然后析出 F e O 2 S i O z [ 1 6 ] ，随着 亚铁含量的降低，最终析出F e O C a O S i 0 2 的连续 固溶体。在析晶的过程中 V e O 2 S i 0 2 呈针状析 出，随着还原深入进行 F e O ，S i 0 2 会不断长大最 终形成连续条状或块状。 磁性氧化铁的含量随搅动时间的延长而逐渐降 低，晶粒也在减小，图5 中亮区的变化也可以显示出 这一过程。由于无法满足完全相平衡所需的反应时 间，实际的相变化过程要复杂得多，但充分的搅动作 用能促进反应的进行。 a 一原渣； b 一贫化渣 图6 渣的S E M 背散照片 4 5 0 a 一r a ws l a g ； b 一i m p o v e r i s h i n gs l a g F i g ．6S E Mb a c ks c a t t e ro ft r e a t e ds l a g b l a s t i n g1 6 m i n 3结论 筝合在一起，粒度极小，难于沉降，而一旦F e 3 0 4 被通过选择性贫化过程，渣中残余铜含量可由 完全还原为金属铁，又易与拿曼铜形成难熔的固态5 ％降低到o ．3 5 ％以下。 合金微粒，也难与渣进行分离‘1 4 1 。 随着气体搅动时间的延长，渣中的F e 3 0 4 含量 万方数据 第3 期张林楠等铜渣贫化的选择性还原过程 4 7 表3S E M 照片 图6 的x 射线能谱分析工／％ T a b l e3E D Xo fS E M F i 9 6 毛／％ 参考文献 降低，二价铁含量增加，有效降低了渣的黏度，促进 冰铜滴的沉降。 在还原过程中，渣中F e 3 0 4 含量逐渐降低，渣中 主要存在的相组成为残余磁性氧化铁、 F e O 2 S i 0 2 及F e 0 C a O S i 0 2 的连续固溶体。 贫化还原过程中配入炭粉量为每l k g 铜渣1 7 9 既可满足还原反应要求。 通过选择性贫化处理铜渣的技术，结合后续的 选择性氧化技术，可充分利用铜渣的二次资源。 [ 1 ] 宁模功．我国炼铜渣的现状及综合利用[ J ] ．重有色冶炼，1 9 9 4 ，1 8 1 6 ． [ 2 ] 刘大星，将开喜，王成彦．铜湿法冶金技术的国内外现状及发展趋势[ A ] ／／邱定蕃．有色金属科技进步与展望纪念 有色金属创刊5 0 周年专辑[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 9 2 1 9 2 2 5 ． [ 3 ] 肖有茂．铜熔炼渣选矿贫化流程特点分析[ J ] ．江西有色金属，1 9 9 6 ， 1 2 1 5 1 8 ． [ 4 ] L i f s e tRJ ，G o r d o nRB ．W h e r eh a sa l lt h ec o p p e rg o n e t h es t o c k sa n df l o w sp r o j e c t ，p a r t1 [ J ] ．J O M ，2 0 0 2 ，5 4 1 0 2 1 2 6 ． [ 5 ] V a i s d u r dS ，B r a n d o nAG ，K o z h a k h m e t o vSM ．S l a g sa n dm a t t e si nV a n y k o v ’Sp r o c e s sf o rt h ee x t r a c t i o no fc o p p e r [ J ] ．M e t a l l u e g i c a la n dM a t e r i a lT r a n sB ，2 0 0 2 ，3 3 4 5 5 1 5 5 9 ． [ 6 ] 昂正同．降低闪速熔炼渣含铜实践[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 5 1 5 1 7 ． [ 7 ] 有色金属工业分析丛书编辑委员会．重金属冶金分析[ M ] ．冶金工业出版社，1 9 9 4 2 0 6 0 ． [ 8 ] B oL i n d l o m ，C a i s aS a n l u d e s s o n ．F i n e p a r t i c l ec h a r a c t e r i z a t i o na ni m p o r t a n tr e c y c l i n g t o o l [ J ] ．J O M ，2 0 0 2 ，5 4 1 2 3 5 3 8 ． [ 9 ] 杜清枝，段一新，黄志家，等．炼铜炉渣贫化的新方法及机理[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 5 ， 3 1 7 1 9 ． [ 1 0 ] 冶金工业部长沙矿冶研究院．大冶有色金属公司诺兰达炉渣物质成分研究[ R ] ．沈阳东北大学，1 9 9 8 6 1 2 ． [ 1 1 ] 孟繁杓．重有色冶炼渣处理及综合回收方法述评[ J ] ．甘肃环境研究与监测，1 9 9 6 ， 3 7 8 8 2 ． [ 1 2 ] V a i s d u r dS ，B r a n d o nAG ，K o z h a k h m e t o vSM ．P h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t t e 一她m e l t st a k e nf r o mV a n y u k o v ’Sf u r n a c ef o r c o p p e re x t r a c t i o n [ J ] ．M e t a l l u e g i c a la n dM a t e r i a lT r a mB ，2 0 0 2 ，3 3 4 5 6 1 5 6 4 ． [ 1 3 ] 杜清枝．炉渣真空贫化的物理化学[ J ] ．昆明理工大学学报，1 9 9 5 ，2 0 2 2 5 2 7 ． [ 1 4 ] A s m oV a r t i n e n ．S i m u l a t i o no fc o p p e rs m e l t i n ga n ds l a gc l e a n i n gs t a g e sb yl a b o r a t o r ys c a l ep a r t i c l ej e ts m e l t i n gt e c h n i q u e [ J ] ． A c t aP o l y t e c h n i c aS c a n d i n a v c a ，1 9 8 5 ，1 6 7 7 7 8 5 ． [ 1 5 ] 傅崇说．有色冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 4 2 0 8 0 ． [ 1 6 ] 邓彤．含钴铜炉渣的工艺矿物学[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 5 8 8 1 8 8 5 ． R e s e a r c ho nS e l e c t i v eR e d u c i n gI m p o v e r i s h m e n tP r o c e s so fC o p p e rS l a g Z H A N GL i n n a n ，Z H A N GL i ，W A N GM i n g - y u ，S U IZ h i t o n g S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h es e l e c t i v er e d u c t i o ni m p o v e r i s h m e n to fs l a gf r o mc o p p e rs m e l t i n gw i t ha d d i t i o no fc h a r c o a lp o w d e ra n d s t i r r i n go fi n e r tg a si si n v e s t i g a t e db yt h ea i do fm e t a l l u r g i c a la n a l y s i s ，S E Ma n dE D X ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o p p e rc o n t e n ti nt h es l a gc a nb er e d u c e df r o m5 ％t o0 ．3 5 ％b yt h es e l e c t i v er e d u c t i o ni m p o v e r i s h m e n tp r o c e s s ．T h ec o n t e n t so fF e 3 0 4a n dF e I I i nm o l t e ns l a ga r ed e c r e a s e da n di n c r e a s e dw i t ht h ep r o l o n go ft h ei n e r t g a ss t i r r i n gt i m e ，r e s p e c t i v e l y ．T h e r e f o r et h ev i s c o s i t yo ft h es l a gi se f f e c t i v e l yr e d u c e d ，a n dt h es e t t l i n gr a t eo f t h em a t t ed r o p si sa c c e l e r a t e d ．I nt h er e d u c t i o np r o c e s s ，t h er e m a i n i n gF e 3 0 4i sg r a d u a l l yd e c r e a s e d ，a n dt h e m a i np h a s ec o m p o s i t i o ni st h em o l t e nb o d yc o n s i s t e do fF e 3 0 4 ， F e O 2 ‘S i 0 2a n dF e O 。C a O ’S i 0 2 ．T h ed o s a g eo f 1 7 9c h a r c o a lp o w d e rf o rl k gs l a gc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h ei m p o v e r i s h m e n tr e a c t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o p p e rs l a g ；i m p o v e r i s h m e n t ；s e t t l e m e n t ；s e l e c t i v er e d u c t i o n 万方数据