土壤中铬对油菜生物有效性的研究.pdf

第5 9 卷第2 期 2 0 07 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．2 M a y2 0 0 7 土壤中铬对油菜生物有效性的研究 郑明霞1 ，黄斌1 ，陈明2 ，冯 流1 1 ．北京化工大学环境工程系，北京 10 0 0 2 9 ； 2 ．国家地质实验测试中心，北京 10 0 0 3 7 摘 要通过在铬严重超标的污染土壤中盆栽油菜试验，研究种植油菜前后土壤中铬的各种赋存形态的变化，考察了油菜生 长对铬赋存形态的影响，探讨典型重金属铬的生物有效性与其总量及各种存在形态之间的关系。结果表明，土壤中铬以铁锰氧化 物结合态、碳酸盐结合态和残渣态为主要的存在形态，在油菜生长过程或其他环境因素的影响下，铬交换态、碳酸盐结合态、铁锰 氧化物结合态和有机结合态均有可能被释放出来成为有效态，存在被油菜吸收的可能性，这些形态在土壤中的浓度构成了活动性 污染物的总浓度，而残渣态不能被释放出来，不能成为活动态。提出了采用活动性污染物的总浓度 T C A S 作为重金属在环境中 行为和作用的评价指标。 关键词环境工程；生物有效性；活动性污染物的总浓度 T C A S ；重金属；油菜 中图分类号X 5 3 ；X 5 0 3 ．2 3 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 2 0 0 9 5 0 5 由重金属造成的环境污染问题以及对人体产生 的危害一直受到关注，对不同形态重金属的生物有 效性的研究是环境科学研究的一个热点。重金属的 生物有效性是指重金属能被生物吸收利用或对生物 产生毒性效应的性状，包括毒性和生物可利用性，可 由间接的毒性数据或生物体浓度数据来评价【1 j 。 在环境中，绝大部分污染物都存在不同的形态，包括 价态、结合态和赋存矿物等。有的形态是可以被最 终释放出来，溶解于水或土壤溶液中，直接或问接地 被植物和动物吸收，根据陈明[ 2 - 3 J 等人的观点，把 这一部分污染物称为“污染物的可释放总量” t o t a l r e l e a s e a b l ec o n t e n to ft h ep o l l u t a n t ，T R C P 。有的形 态则在常温常压下是稳定的，一般不溶于水，也不会 直接或间接地被植物和动物吸收。最典型的是C r 元素，土壤中的C r 可I 以以铬尖晶石的形式存在，铬 尖晶石在常温常压下极其稳定，甚至在现代冶炼条 件下也不容易释放出来，在地表环境下不会被活化， 因此对环境是安全的。从这个意义上讲，用总铬来 评价土壤质量是不合适的。如果土壤中C r 的总量 为C 丁，其中存在于铬尖晶石中的那部分为C 5 ，则污 染物C r 的可释放总量C R 在数值上等于C 丁一C 3 ，即 C R C r C 5 。 污染物在不同形态之间的迁移转化与浓度、温 度、p H 和E 等因素有关。在一定的理化条件下，某 收稿日期2 0 0 6 0 4 2 4 基金项目国家9 7 3 规划项目 G 9 9 9 0 2 4 7 0 8 作者简介郑明霞 1 9 8 2 一 ，女，湖南娄底市人，硕士生，主要从事 重金属污染土壤的植物修复等方面的研究。 种污染物的T R C P 总浓度表示为俨 之中，只有某 个或某些特殊形态的污染物 其浓度表示为D 5 虽 然能“最终”释放出来，但在该条件下却是稳定的和 不能被植物或动物直接利用的，把C A C R D s 称 为“活动性污染物的总浓度 t o t a lc o n c e n t r a t i o no f a c t i v es p e c i e ，T C A S ”【2 _ 3J ，来表示那些“在相应的 条件下具有相当活性的并可被植物或动物直接利用 的污染物”的浓度，污染物的生物有效性完全由这一 部分污染物的浓度决定。 采用修正的T e s s i e r 分级连续提取法及盆栽试 验的方法，分析了植物样品中铬的浓度和土壤中铬 的各种形态浓度之间的相关性，对铬的生物有效性 进行了预测研究，并在此基础上讨论了环境中重金 属C r 的污染评价指标。 1实验方法 1 ．1 主要仪器及试剂 试验使用的主要仪器有H Z Q X1 0 0 振荡培养 箱、D G F 2 5 0 0 3 C 台式电热鼓风干燥箱、7 5 2 紫外可 见光栅分光光度计、M E A 一3 B 精密恒温加热板、L G 1 0 2 ．4 A 高速离心机。 所用主要试剂为重铬酸钾、氢氟酸、硝酸、高氯酸、 硫酸、高锰酸钾、二苯碳酰二肼，均为A R 级试剂。 1 ．2 供试土壤 供试土壤采集于北京市西南郊衙门口，取样深 度为0 ～2 0 c m 。该地区长期以来一直采用首都钢铁 公司排污水进行灌溉，属于市郊重要的污灌区之一。 所采土壤样品已在低于4 0 ℃的条件下烘干取杂物， 万方数据 9 6 有色金属第5 9 卷 过2 m m 尼龙筛筛滤。土壤平均总铬量为3 6 ．5 4 m g k g - 1 ，有机质的含量为2 ．2 6 ％，p H 值为 8 ．0 7 。 1 ．3 盆栽实验 国家土壤环境质量标准 G B l 5 6 1 8 1 9 9 5 规定 土壤中重金属铬的污染积累起始值、中度污染起始 值和重度污染起始值分别为9 0 ，1 5 0 和3 0 0 m g k g - 1 ，按此标准确定配制铬含量为1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ， 4 0 0 ，5 0 0m g ／k g 的污染土壤。称取过筛风干土，以 溶液态加入分析纯K 2 0 2 0 7 ，制成含要求浓度C r 的 污染土壤，3 次重复。分别施入营养元素N0 ．3 0 9 k g _ 。，P 2 0 50 ．2 0g k g - ’，K 2 00 ．3 0g 。k g _ 。，施入 形态分别为 N H 4 2 S 0 4 ，K H 2 P 0 4 ，K 2 s 0 4 。土样混 和均匀，在温室中陈化一周后装人塑料盆，每盆 8 0 0 9 以烘干土计 ，并用未经过污染处理的土壤设 置对照两盆。播入露白油菜 京油一号 种子，生长 一周后问苗，每盆留4 0 株苗，植物生长期间每天加 入蒸馏水。对应含铬浓度从高到低的塑料盆分别编 号为l ～5 号，对照A ，对照B 。油菜生长2 5 d 后收 获整株油菜，用自来水冲洗泥沙，再用去离子水洗 净。洗好后的幼苗和根系在6 0 ℃烘箱中烘干2 4 h 至恒重。 1 ．4 样品分析方法和数据处理 植物样品用硝酸一高氯酸法消煮，高锰酸钾氧 化后采用二苯碳酰二肼分光光度法 G B 7 4 6 6 8 7 测定铬的浓度HJ 。土壤中总铬含量采用硫酸一硝 酸一氢氟酸消解后，高锰酸钾氧化，二苯碳酰二肼分 光光度法测定 G B l 5 6 1 8 1 9 9 5 。植物种植前后土 壤中铬的形态分析采用修正的T e s s i e r 分级连续提 取法∞J 。 1 交换态称取2 ．0 9 土样 过1 4 7 p m 尼 龙筛 ，放入5 0 m L 锥形瓶中，加入浓度为I m o l ／L 的 M g C l 2 溶液2 0 m L ，用稀盐酸调节p H 7 ．0 ，放人恒 温振荡箱中，室温下连续振荡提取2 h ，离心分离出 提取液。 2 碳酸盐结合态分离后的土壤样品加入 p H 为5 ．0 的l m o l ／L 醋酸钠一醋酸溶液，放入恒温 振荡箱中于室温下连续振荡提取6 h ，离心分离出提 取液。 3 铁锰氧化物结合态分离后的土壤样品中 加入p H 为3 ．2 5 的0 ．1m o l ／L 草酸一草酸铵溶液 1 0 m L ，振荡提取2 h ，加入1 0 m L 浓度为0 ．1m o l ／L p H 为2 的盐酸羟铵溶液 2 5 ％乙酸溶液配制 ，用稀 盐酸调节至p H 2 ．0 ，9 6 3 C 下水浴加热6 h ，离心 分离出提取液。 4 有机结合态分离后的土壤样品 中加入3 m L 浓度为0 ．0 2 m o l ／L 硝酸溶液和5 m L 浓 度为3 0 ％的过氧化氢，并用稀硝酸调节至p H 2 ．0 ，8 5 2 ℃下水浴加热间歇振荡提取3 h ，冷却后， 加入5 m L 浓度为3 ．2 m o l ／L 乙酸铵溶液 防止氧化 物部分的金属浸出 ，并用2 0 ％硝酸稀释至2 0 m L ，连 续振荡提取3 0 m i n ，离心分离出提取液。 5 残渣态 分离后的土壤样品，加入2 m LH C l 0 4 和1 0 m L H F ，在 4 0 0 ℃下烧至近干，再次加入l m LH C l O , 和1 0 m LH F 烧至近干，最后加入1 H 1 LH C l 0 , 加热至白烟出现，残 余物用稀硝酸溶解后，定容。 测定结果为3 次重复的平均值，进行方差分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 铬对油菜生长的影响 试验中观察到，5 种浓度的油菜以1 号油菜的 生长状况最为良好，其长势甚至超过了对照油菜，其 原因可能是少量的铬能促进植物生长∞J 。随着土 壤中铬浓度的增加，油菜的生长逐渐受到抑制，油菜 叶卷曲生长，不能长出大的叶片，颜色较对照油菜要 深得多。而5 号土壤中虽然有一部分的油菜幼芽出 土，但始终没有大的长势，一周后基本死亡，无法收 集该植物样品，究其原因可能是该浓度已对油菜产 生致命的伤害，而仍能破土而出的原因是油菜芽期 的耐受力比苗期要强。 2 ．2 油菜生长对铬的赋存形态的影响 比较表1 中相应的土壤油菜生长前后铬的各形 态所占的百分数的差异，由图1 和图2 可知，种植前 后1 ～2 号土壤中交换态所占百分数有所降低，3 ～4 号反而稍有升高。油菜生长后1 ～4 号土壤中铬的 碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态所占的百分数均 低于油菜生长前，而铬的有机结合态均高于油菜生 长前，残留态所占的百分数在油菜生长前后没有明 显的变化。这说明油菜的生长对土壤中铬的赋存形 态产生了一定的影响，油菜不仅吸收了土壤中铬的 离子交换态、碳酸盐结合态等生物可利用的形态，还 图1 油菜生长前土壤中铬的赋存形态分布百分比 F i g ．1P e r c e n t a g eo fv a r i o u sf o r m so fC ri n s o i l sb e f o r ec o l e sp l a n t e d 万方数据 第2 期郑明霞等土壤中铬对油菜生物有效性的研究9 7 促进了其各种形态之间的转化，引起土壤中油菜生 长前后铬的赋存形态比例的变化。 图2 油菜生长后土壤中铬的赋存形态分布百分比 F i g ．2P e r c e n t a g eo fv a r i o u sf o r m so fC ri n s o i l sa f t e rc o l e sp l a n t e d 表1 种植油菜前后土壤中铬的赋存形态 分析对比表 m g ／k g 土壤 T a b l e1C o n c e n t r a t i O n so fv a r i o u sf o r m so fc h r o m i u m i ns o i l sp r e - a n dp o s t - c o l e sp l a n t e d 注C r E 一铬的水溶液离子交换态；C r c 一铬的碳酸盐结合态； C r y 一铬的铁锰氧化物结合态；C r o 一铬的有机结合态；C r R 一铬的残留态。 下同 2 ．3 油菜中铬含量与土壤中铬各种形态的相关性 分析 T e s s i e r [ 5 ] 认为，在土壤中重金属存在可交换态、 碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态以及 残留态五种形态。这五种形态溶于水的难易程度不 同，与土壤矿物结合的强度从小到大排列为可交换 态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合 态 残留态。排列较后面的形态常常可以转化为排 列较靠前的形态，例如残留态可以向可交换态、碳酸 盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态转化，有 机结合态可以向可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧 化物结合态等转化。如前所述，考虑到铬的特殊性， C r 的T R C P 不应该包括铬尖晶石中的那部分，即 T R C P c r C r E C r c C r r C r o ，在油菜中铬含 量与土壤中铬各种形态的相关性分析中对残留态铬 不进行讨论。 植物对重金属的吸收并不能单纯以土壤中重金 属总量的减少或者某一种形态的减少来简单的衡 量，这中间存在复杂的相互转化的关系。作物对土 壤中重金属的吸收可能是以一种形态的形式被吸 收，也可能是以两种或两种以上组合的形式被吸收 的，通过对油菜中铬含量与土壤中铬各种形态的相 关性进行分析得出两者之间的相关性。 表2 列出了植物样品中铬的含量。为了解油菜 中铬含量与土壤中铬含量的关系，使用S P S S 统计 分析软件将植物体内的铬含量、土壤中的总铬含量、 各种形态的铬含量和铬的任意一种、两种和三种有 效态含量加和之间进行相关性分析，相关系数见 表3 。 表2 油菜样品中总铬含量 T a b l e2C rc o n t e n ti nc o l e 由表3 可以看出铬的四种有效态与油菜含铬量 之间都存在较好的相关性，而与总铬的相关性较差， 与残留态铬的相关系数更低，二者之间基本没有相 关性，可以断定残渣态不能被释放出来，不能成为活 动态。油菜含铬量与C r o ，C r e 。，C r c o ，C r E o c 在检验水平为0 ．0 5 时具有显著相关性。表明当土 壤中铬以离子交换态、有机结合态和碳酸盐结合态 三种形态共存时，活动性铬的总浓度最大，其潜在的 能被生物吸收利用的可能性也最大。 ● 万方数据 有色金属第5 9 卷 表3 油菜中含铬量与土壤中铬的各种赋存形态之间的相关性 T a b l e3C o r r e l a t i o nb e t w e e nC rc o n t e n t si nc o l e sa n ds o i l 另对油菜中铬含量与土壤中铬含量进行回归分 析，得出的二者之间的相关程度与表3 一致，见图 3 。同样是油菜中铬含量与残留态铬基本没有相关 性，与总铬的相关性较差，与各种有效态及其加和间 的相关性都好于与总铬间的相关性。 丞 争 琶 县 垂 髦 映 孳 醛- 1 4 图3 油菜中铬含量与土壤中铬各种形态间的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nC rc o n t e n t se o l e sa n ds o i l 2 ．4 土壤重金属C r 污染评价指标探讨 目前预测和评价重金属在环境中的行为和作用 的方法，大多数仍然采用的是重金属在环境中的总 量，但是越来越多的专家学者认识到这种评价方法 的不确切性一_ 9 ] 。这种方法的不确切性产生的主 要原因是在生态系统中生物只能利用以离子形式存 在的重金属元素，而重金属总量的高低与它们在样 品中存在形式之间没有直接的相关关系。有时总量 可能会很高，但如果活性很差的话，动植物就不能直 接吸收和利用这些重金属元素，也就是说重金属总 量与植物吸收的形态之间相关性并不够好，采用重 金属总量来进行评价会产生夸大污染程度的结果。 重金属在环境中的生物可利用性和毒性取决于它们 在环境中的存在形态。从前面的分析可以看出，油 菜中C r 含量与有效态铬的相关系数都大于与总C r 的相关系数0 ．7 7 4 ，而与残留态基本没有相关关系， 若仍采用总C r 来评价土壤的污染程度显然是不确 切的。如前所述，活动性污染物的总浓度 T C A S 表示的是那些“在相应的条件下具有相当活性的并 可被植物或动物直接利用的污染物”的浓度，即有效 态的总浓度，能较好表征重金属对生物的影响，因此 采用活动性污染物的总浓度 T C A S 来作为土壤重 金属C r 的评价指标更为科学。 由此推广，可以采用重金属的活动性污染物的 总浓度 T C A S 来表征各种重金属在土壤中的行为 和作用。然而由于其地区土壤条件变异较大，测定 其有效态方法不尽一样，结果较难进行横向比较，因 此采用活动性污染物的总浓度 T C A S 来作为重金 属的评价指标还需要迸一步的研究规范，建立统一 的有效态测定方法。 3结论 油菜盆栽试验所用土壤中铬以铁锰氧化物结合 态、有机结合态和残渣态为主要的存在形态。在油 菜生长过程或其他环境因素的影响下，铬交换态、碳 酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态均有 可能被释放出来成为有效态，存在被油菜吸收的可 能性，因此这些形态在土壤中的浓度构成了活动性 污染物的总浓度，而残渣态不能被释放出来，不能成 为活动态。 采用重金属在环境中的总量来预测和说明其在 环境中的行为和作用是不确切的，以铬为试验对象， 提出了采用活动性污染物的总浓度 T C A S 来作为 重金属在环境中的行为和作用的评价指标。 参考文献 [ 1 ] 程晓东，郭明新．河流底泥重金属不同形态的生物有效性[ J ] ．农业环境保护，2 0 0 1 ，2 0 1 1 9 2 2 ． [ 2 ] 陈明，冯 流，J a e q u e sY v o n ．缓变型地球化学灾害概念、模型及案例研究[ J ] ．中国科学D 辑，2 0 0 5 ．3 5 增刊1 2 6 1 2 6 6 ． 13 ] C h e nM i n g ，F e n gL i u ，J a c q u e sY v o n ．D e l a y e dg e o c h e m i c a lh a z a r d t h ec o n c e p t ，d i g i t a lm o d e la n dc a s es t u d y [ Jj ．S c i e n c ei n 万方数据 第2 期郑明霞等土壤中铬对油菜生物有效性的研究9 9 C h i n aS e t i e sD ，2 0 0 5 ，4 8 增刊I I 3 1 l 一3 1 6 ． r [ 4 ] 奚旦立，孙裕生，刘秀英．环境监测[ M ] ．北京高等教育出版社，2 0 0 2 3 8 7 3 8 9 ． [ 5 ] M i c h a e lD ．K a m i n s k i ，S h e l d o nL a n d s b e r g e r ．H e a v ym e t a l si nu r b a ns o i l s o fE a s tS t ．L o u i s ，I L ，P a r t1 I L e a c h i n gc h a r a c t e r s a n dm o d e l s [ J ] ．J o u r n a lo ft h eA i r a n dW a s t e rM a n a g e m e n tA s s o c i a t i o n ，2 0 0 0 ，5 0 9 1 6 8 0 1 6 8 7 ． [ 6 ] 王晨，李书平，李天铎，等．含铬污泥施肥的安全性研究进展[ J ] ．山东化工，2 0 0 2 ，3 1 4 1 6 1 7 ． [ 7 ] 尹君，高如泰，刘文菊，等．土壤酶活性与土壤C 麓污染评价指标[ J ] ．农业环境保护，1 9 9 9 ，1 8 3 1 3 0 1 3 2 ． [ 8 ] 李鱼，刘亮，董德明，等．城市河流淤泥中重金属的生物可利用性[ J ] ．吉林大学学报 理学版 ，2 0 0 3 ，4 1 I 1 0 6 1 1 0 ． [ 9 ] 党志，刘丛强，尚爱安．矿区土壤中重金属活动性评估方法的研究进展[ J ] ．地球科学进展，2 0 0 1 ，1 6 1 8 6 9 2 ． R e s e a r c ho i lB i o a v a i l a b i l i t yo fC h r o m i u mi nS o i lt oC o l eP l a n t Z H E N GM i n g - x i a1 ，H U A N GB i n1 ，C H E NM i n 9 2 ，F E N GL i u 1 1 ．D e p a r t m e n to fE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，B e i j i n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y ， B e O i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ；2 ．N a t i o n a lR e s e a r c hC e n t e ro fG e o a n a l y s i s ，B e i n g1 0 0 0 3 7 ，C h i n a A b s t r a e t B yt h ep o te x p e r i m e n t so nt h ec o l ep l a n t i n gi nc h r o m i u ms e r i o u s l yc o n t a m i n a t e ds o i l ．t h ec h a n g e so ft h e v a r i o u sf o r m so fc h r o m i u mi nt h es o i lp r e a n dp o s t p l a n t i n gc o l ei si n v e s t i g a t e d ，a n dt h et h ee f f e c to ft h ec o l e g r o w t ho nd i f f e r e n tf o r m so fc h r o m i u mi ss t u d i e d ，a n dt h er e l a t i o n so ft h eb i o a v a i l a b i l i t yt ot h et o t a lc o n t e n ta n d v a r i o u sf o r m so ft h et y p i c a lh e a v ym e t a l sa r ed i s c u s s e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec h r o m i u mi nt h et e s t e ds o l l m a i n l yi nt h ef o r m so fF e M no x i d eb o u n df r a c t i o n ，o r g a n i c ．b o u n df r a c t i o na n dr e s i d u a lf r a c t i o n ．O nt h ee f f e c t o ft h ec o l eg r o w t ho ro t h e re n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，t h ef o r m so fe x c h a n g e a b l ef r a c t i o n ，c a r b o n a t eb o u n df r a c t i o n ， F e M no x i d eb o u n df r a c t i o n ，o r g a n i c b o u n df r a c t i o na r ea l lp r o b a b l yr e l e a s e da n db e c o m ea c t i v es p e c i e ，s ot h e y m a y b ea b s o r b e db yt h ec o l e ．T h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f a c t i v es p e c i e T C A S i ns o i li s c o m p o s e db yt h e s e f o r m s ．H o w e v e r ，t h er e s i d u a lf r a c t i o nc a nn o tb er e l e a s e do rb e c o m ea c t i v es p e c i e ．T h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fa c ． r i v es p e c i e T C A S i sp r o p o s e da st h ea p p r a i s ei n d e xo ft h ea c t i v i t ya n de f f e c to fh e a v ym e t a l si ns o i l ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；b i o a v a i l a b i l i t y ；t o t a lc o n c e n t r a t i o no fa c t i v es p e c i e T C A S ； h e a v ym e t a l s ；c o l e 万方数据