锌离子对载银树脂抗菌性能的影响.pdf

第6 l 卷第4 期 2009 年il 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V o L6 1 ，N o ．4 N o v e m b e r ．2009 锌离子对载银树脂抗菌性能的影响 宋永辉1 ”，梁工英1 ，兰新哲2 ，张秋利2 ，周军2 1 ．西安交通大学，西安7 1 0 0 4 9 ；2 ．西安建筑科技大学陕西省冶金工程技术研究中心，西安7 1 0 0 5 5 摘要制备负载有锌离子的载银树脂并进行水处理及抑菌环试验，研究锌离子的引入对载银树脂抗菌性能的影响。结果表明，当 树脂上银和锌质量比大于4 ．5 时，载银树脂具有良好的抗菌能力，处理后的水样6 0 h 以后才会有细菌出现，纯载锌树脂处理后的水中在2 0 h 后就有细菌出现。载银树脂样品形成的抑菌环直径随时间的变化率较小，但纯载锌树脂的抑菌环直径减小量很大。说明载银树脂抗菌能 力主要依赖的是负载的银离子，锌离子的引入有利于提高其抗菌能力，但对抗菌耐久性影响不是很大。 关键词冶金技术；树脂；抗菌性能；银；锌 中图分类号T F 8 0 4 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 0 0 7 7 0 5 树脂是一种优良的吸附交换材料，由于其具有 巨大的比表面积及丰富的微孔，对溶液中的各种重 金属离子如铜、铅、锌等具有良好的交换吸附性能， 因此广泛应用于饮用水的深度处理及各种工业用 水，如氰化废水、各种电镀废水等。’的综合回收与 处理上。另外银及银离子对常见的大肠杆菌与葡萄 球菌具有良好的抑制和杀灭性能，基于此研究人员 制备了大量的载银抗菌材料，广泛应用于纺织品、空 气净化、饮用水处理、灭菌口罩、建筑材料、日用品及 消毒液等领域一川。结合树脂的吸附交换性能和银 离子的抗菌性能，在树脂上渗入适量的金属银或者 负载一定量的银离子制成载银树脂，既发挥了树脂 优异的吸附性能、过滤性能，又充分利用了银的优良 抗菌性能，得到了一种同时具有交换吸附能力和抗 菌能力的新型载银抗菌材料。 目前无机含银抗菌材料的制备与性能以及锌、 铜等加入后对抗菌材料的抗菌性能的影响已经有较 多的研究“2 | ，同时有关载银树脂的制备及抗菌性 研究也有一些研究，但是对于其他金属离子如锌、铜 等对载银树脂抗菌性能的影响未见专门研究。通过 倾注平板培养实验、抗菌环实验等对载银、锌树脂的 抗菌性能及抗菌耐久性进行了系统研究，主要考察 了其对大肠杆菌与葡萄球菌的抑制能力，以图在保 证其良好抗菌性能及抗菌耐久性的前提下，降低载 银树脂的制备成本，提高载银树脂的抗菌能力。 收稿日期2 0 0 7 1 2 1 8 基金项目陕西省教育厅专项基金资助项目 0 5 J K 2 4 2 作者简介宋永辉 1 9 7 2 一 ．男，陕西歧山县人，讲师，硕士，主要从 事贵金属冶金及化工工艺等方面的研究。 1 实验方法 1 ．1 仪器和试剂 使用的仪器设备有K Q 一1 0 0 型超声波清洗器、 H G 3 0 3 - 3 型电热恒温培养箱、J J ．1 型搅拌器、H H - 4 型恒温水浴锅、S R J X - 4 1 3 型马弗炉、1 0 1 一O A B 型电 热鼓风干燥箱、超净工作台及高压灭菌锅。 所用试剂均为分析纯，主要有硝酸银、氢氧化 钠、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠、六次甲基四胺、二甲 酚橙指示剂、硝酸锌、盐酸、铬酸钾、牛肉膏、琼脂粉 及蛋白胨。 1 ．2 载银和锌树脂的制备 取预处理后的0 0 1 7 树脂6 份各1 m L ，加入盛 有l O O m L 硝酸银溶液 0 ．1 m o b ／L 的烧杯中，采用磁 力搅拌强化吸附过程，吸附1 h 后滤出树脂。其中5 份样品再分别加入1 0 0 m L 浓度不同的硝酸锌溶液 中进行吸附制备同时负载银和锌的树脂，制备出的 样品洗涤、晾干后留存。最后在l O O m L 硝酸锌溶液 0 ．1 m o b ／L 中按同样的工艺制备载锌树脂。所有 得到的样品用去离子水洗涤多次，至洗水p H 值达 到7 左右，然后自然晾干保存。得到的样品中银、锌 含量如表l 所示。 表l 负载树脂上银和锌含量／ g g 。1 树脂 T 日b t elC o n t e n to fs i l v e ra 玎dz i n cl o a d e do nr e s i n 样号A g Z n A g ／Z n 质量比 1’0．55 0 2’0．45 0 ．1 04 ．5 3’0．40 0 ．1 33 ．1 4 0 O ．2 6 O ．1 8I ．4 5 0 0 ．2 10 ．2 0 1 ．O 6撑00 ．2 l一 1 ．3 抗菌试验过程 万方数据 7 8 有色金属 第6 l 卷 按照标准称取标准琼脂粉末7 ．5g 、牛肉膏 1 ．5 9 、蛋白胨5 9 ，氯化钠2 ．5 9 于5 0 0 m L 烧杯中，并 向烧杯中加入约2 5 0 m L 纯净水，放到万用电炉上仔 细加热溶化，然后分装于锥形瓶，置高温高压下灭菌 1 2 1 ℃，2 0 r a i n 。冷却至5 0 ℃后倒入培养皿中再冷 却到室温作为实验用培养基。取1 m L 原水稀释液 于灭菌培养皿中，每个稀释度作两个培养皿。待凉 至4 6 ℃左右营养琼脂培养基注入培养皿约1 5 m L ， 并转动培养皿，混合均匀。待琼脂凝固后，翻转平 板，置3 7 ℃恒温箱内培养2 2 h ，取出计算平板内菌落 数目，乘以稀释倍数，即每毫升样品所含菌落总数。 抑菌环实验是将供试菌种在营养琼脂斜面上连 续培养3 代作为实验菌种。无菌操作注入1 0 0 0 斗L 菌液于培养基上，涂抹均匀。将已做成直径为7 r a m 的圆环状的小筒放在培养基中央，然后在筒内平铺 一层树脂，恒温 3 7 。C 培养2 4 h ，测量抑菌环的大 小，以抑菌环直径大小作为评价材料抗菌性能的依 据，抑菌环越大，抑菌效果越好。 2 试验结果及讨论 2 ．1 抗菌性试验结果 取制备好的树脂样品1 m L 置于放6 0 0 m L 烧杯 中，加入不同体积的待处理水 采用的原水中菌落 数为2 4 3 个 ，然后分别在3 0 ，6 0 ，9 0 ，1 2 0 ，1 5 0 和 1 8 0 s 取样测定原水中的菌落数。结果如图1 所示。 其中的图l a 一图1 f 分别对应的是1 一6 树脂 样品处理不同体积的原水过程中菌落数随时间的变 化情况，图1 b 一图1 f 中的图例均与图1 a 中 一致。 1 6 1 4 一1 2 l O 搭8 辖s 4 2 0 一 夺 一 彝 蚀 植 时间，s 时间／s 05 0l 似J1 5 02 0 0 时| ’H J ／S 时间／S 一 七 一 裁 槐 翘 05 01 0 01 5 02 0 0 时I ．甘J ／S 图1不同树脂样品处理后水中菌落数的变化 F i g ．1V a r i e t yo fc o l o n yi nw a t e rd e a l e dw i t h d i f f e r e n tr e s i ns a m p l e s 从图l a 一图1 f 所示结果可以看出，当树脂 上负载锌的量增加到银、锌的质量比小于4 ．5 以后， 处理后的水中菌落数逐渐开始增多，尤其是单纯负 载锌的树脂处理后水中均残余大量的细菌。随着 银、锌质量比的减小，如图l c 一图1 e ，3 0 s 时， 水中残留的菌落数明显增多，单纯负载锌的树脂处 ∞蓬岬烈珊甜科斟槲搿证 万方数据 第4 期宋永辉等锌离子对载银树脂抗菌性能的影响 7 9 理后的水中 水体积3 0 0 5 0 0 m L ，1 8 0 s 时水中仍 然残留有大量的细菌。这一点说明，载银树脂抗菌 主要依赖的是负载的银离子，锌离子虽然也具有一 定的抗菌能力，但其抗菌能力远远低于银离子，这一 结果与文献H 驯中所述银离子抗菌能力是锌的1 0 0 0 倍相符。对比图l a 和图1 b 的结果发现，适当 的加入少量锌离子，从3 0 s 获得的数据可以看出，图 1 b 中水体积为4 5 0 m L 时，水中残留的菌落数均小 于图l a 载银树脂处理后的。这说明在载银树脂 上负载一定量的锌离子，有利于提高载银树脂的抗 菌能力。 2 ．2 抑菌环试验结果 采用前述方法，用制得的树脂样品进行抑菌环 试验，结果如图2 所示，图2 a ～图2 f 分别对应 树脂样品1 。一6 ’。 图2 抑菌环试验照片 F i g ．2 P h o t oo fa n t i b a c t e r i a la n n u l u se x p e r i m e n t 从图2 所示结果可以看出，图2 b 中抑菌环的 直径大小比图2 a 稍大，数据见表2 ，而且抑菌环 的边界更清楚，这也可证明载银树脂上负载少量的 锌离子有助于提高其抗茵能力。然而随着树脂上负 载锌量的进一步增加，得到的抑菌圈直径逐渐减小， 说明载银树脂上负载的银离子仍然是抗菌的主体， 锌离子的负载量的多少对其抗菌性能有较大影响。 2 ．3 抗菌耐久性试验结果 将载银树脂在经过静态法处理过的水在自然条 件下放置，间隔一定时间，检测其杀菌效果的变化， 细菌检测方法同前，结果如图3 所示。 由图3 所示结果可以看出，随着树脂上锌离子 含量的增加，水中细菌重新繁殖生长所需要的时间 也逐渐减少。l 样品 纯载银树脂 处理后的水，细 菌重新出现的时间为7 0 h 多，而6 样品 纯载锌树 脂 处理后的水在2 0 h 多后就有细菌出现，而且细 菌繁殖速度也最快，2 和3 样品处理后的水，在6 0 h o2 04 06 08 01 0 0 时间 h 图3 处理后水中菌落数与放置时间的变化曲线 F i 3 C u r v e so fc o l o n i e sv a r i e dw i t hs t o r a g et i m e 以后才可以检测到细菌。这说明单纯载银树脂和加 入少量锌离子的载银树脂均具有良好抗菌耐久性。 为了更好的说明载银树脂抗菌耐久性的试验结 果，随后又进行了抑菌环直径大小随时间变化的试 验，结果如表2 所示。 驰；}∞筋舯巧m o o 一牛一籁魍最 万方数据 有色金属第6 l 卷 表2 抑菌环直径随时间的变化／m m T a b l e2A n t i b a c t e r i a la n n u l u sd i a m e t e r c h a n g e dw i t ht i m e 将抑菌环实验样品在自然条件下保存一段时间 后可以发现，一个星期后，6 个样品的抑菌环直径均 开始减小，说明细菌开始侵入，两周后变化率6 样 品 载锌树脂 的最大，说明载锌树脂的抗菌耐久性 要比载银树脂的弱。从2 ～5 样品的结果来看，锌 离子的引入对载银树脂抗菌耐久性影响不是很大。 2 ．4 结果分析 由于金属银、铜、锌等离子均具有良好的抗菌性 能“”’，因此载银／锌树脂抗菌能力可能和两方面 因素有关系，吸附于材料表面的银、锌离子起抗菌作 用或者材料释放出的银、锌离子起抗菌作用。当金 属离子接触到微生物的细胞膜时，由于微动力效应， 金属离子穿透细胞膜进入细菌内部，与蛋白质的巯 基发生反应，使酶蛋白失去活性，细菌的生长和繁殖 得到有效抑制。银离子的抗菌能力远远高于锌离子 参考文献 的抗菌能力，原因可能是银离子与巯基中氢的亲和 力大于锌离子与巯基中氢的亲和力。因此随着载银 树脂上负载的锌离子量的增加，对于一定体积的原 水采用载银树脂处理后，残留的细菌浓度越来越大。 抗菌耐久性是由金属离子在水中的缓释性决定的。 而银和锌离子均具有良好的缓释性能，因此负载有 银和锌离子的树脂具有良好的抗菌耐久性。 3结论 载银树脂抗菌能力主要依赖的是负载的银离 子，引入的锌离子抗菌能力远远低于银离子，但当树 脂上银和锌质量比大于4 ．5 时，有利于提高载银树 脂的抗菌能力。 经载银树脂处理后的水样自然放置一段时间， 随载银树脂上锌离子含量的增加，水中细菌重新繁 殖生长所需要的时间逐渐减少，当树脂上银和锌质 量比大于4 ．5 时，6 0 h 以后水中才会有细菌出现，但 纯载锌树脂在2 0 h 后就有细菌出现。 载银树脂上负载少量的锌离子有助于提高抗菌 能力，但随着树脂上负载银和锌质量比的进一步减 小，得到的抑菌环直径逐渐减小，其抗菌能力逐渐下 降。抑菌环试验样品自然放置两周后，纯载锌树脂 的抑菌环直径的变化率最大，说明载锌树脂的抗菌 耐久性要比载银树脂的弱，但锌离子的引入对其抗 菌耐久性基本没有影响。 [ 1 ] S H UZ e n g N i a n ，X I O N GC h u n H u a ，W A N GX u ．A d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fa m i n om e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n f o rA g I [ J ] ．T r a n sN o n f e r r o u sM e tS o eC h i n a ，2 0 0 6 ，1 7 4 7 0 0 7 0 4 ． [ 2 ] 兰新哲，宋永辉，张秋利，等．2 0 1 7 树脂吸附回收提金尾液中氰化物及铜的研究[ J ] ．黄金，2 0 0 6 ，2 7 2 4 5 4 8 ． [ 3 ] 宋永辉，兰新哲，张秋利．黄金冶炼厂尾液中氰化物的回收[ J ] ．化学工程，2 0 0 6 ，3 4 7 4 6 4 9 ． [ 4 ] T h o m a sV ，M u r a l iM o h a nY a l l a p u ，S r e e d h a rB ，e ta 1 ．Av e r s a t i l es t r a t e g yt of a b r i c a t eh y d r o g e l s i l v e rn a n o c o m p o s i t e sa n d i n v e s t i g a t i o no ft h e i ra n t i m i c r o b i a la c t i v i t y [ J 3 ．J o u r n a lo fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e ，2 0 0 7 ，3 1 5 1 3 8 9 3 9 5 ． [ 5 ] T a n gHO ，F e n gHJ ，Z h e n gJH ，e ta 1 ．As t u d yo na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fA g ．i m p l a n t e dp y r o l y t i cc a r b o n [ J ] ．S u r f a c e C o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 0 7 ，2 0 1 9 1 1 5 6 3 3 5 6 3 6 ． [ 6 ] H y u n gJ u nJ e o n ，S u n gC h u lY i ，S e o n gG e u nO h ．P r e p a r a t i o na n da n t i b a c t e r i a le f f e c t so fA g S i 0 2t h i nf i l m sb ys o l - g e lm e t h o d [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，2 4 2 7 4 9 2 1 4 9 2 8 ． [ 7 ] 杨辉，王可，丁新更。等．无机抗菌粉体中银价态与抗菌性能研究[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 2 ，3 0 5 5 8 5 5 8 9 ． [ 8 ] 陆春华，倪亚茹，许仲梓，等．无机抗菌材料及其抗菌机理[ J ] ．南京工业大学学报，2 0 0 3 ，2 5 1 1 0 8 一l l O ． [ 9 ] 陈水挟，罗颖，许瑞梅，等．银型抗菌活性碳纤维的结构及其抗菌性能的研究[ J ] ．材料科学与工程，2 0 0 1 ，1 9 4 6 6 7 1 ． [ 1O ] H i s a s h iT a m a i ，N o b u y o s h iK a t s u ，K a z u h i s aO n o 。e ta 1 ．A n t i b a c t e r i a la c t i v a t e dc a r b o n sp r e p a r e df r o m p i t c hc o n t a i n i n g o r g a n o m e t a l l i c s [ J ] ．C a r b o n ，2 0 0 1 ，3 9 1 3 1 9 6 3 1 9 6 9 ． [ 1 1 ] S a t o s h il m a z a t o ．A n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fr e s i nc o m p o s i t e sa n dd e n t i nb o n d i n gs y s t e m s [ J ] ．D e n t a lM a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，1 9 6 4 4 9 4 5 7 ． 万方数据 第4 期 宋永辉等锌离子对载银树脂抗菌性能的影响 8 l [ 1 2 ] R a d h e s hK u m a r ，H e l m u tM ．u n s t e d t ．S i l v e ri o nr e | e 8 8 ef r o ma n t i m i c r o b i a lp o l y a m i d e ／s i l v e rc o m p o s i t e s [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 5 ， 2 6 1 4 2 0 8 1 2 0 8 8 ． [ 1 3 ] 李吉东，李玉宝，王学江。等．载铜锌纳米羟基磷灰石的抗菌性能及机理研究[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 6 ，2 1 1 1 6 2 一1 6 8 ． [ 1 4 ] 叶瑛，周玉航，夏枚生，等．新型无机抗菌材料⋯载铜蒙脱石及其抗菌机理讨论[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 3 ，1 8 3 5 6 9 5 7 4 ． [ 1 5 ] 墙蔷，倪红卫，幸伟，等．银的抗菌作用机理[ J ] ．武汉科技大学学报 自然科学版 ，2 0 0 7 ，3 0 2 1 2 1 1 2 4 ． E f f e c to fZ i n cI o n so nA n t i b a c t e r i a lA b i l i t yo fS i l v e r - c a r r i e dR e s i n S O N GY o n g h u i l ”，L I A N GG o n g ．y i n 9 1 ，L A N 氘，1 ．z h e 2 ，Z H A N GQ i u ．1 i 2 。Z H O UJ u n 2 1 ．靓7 a nJ i a o t o n gU n w e M i t y ，X i ’a n7 1 0 0 4 9C h i n a ；2 ．R e s e a r c hC e n t e ro fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g yo f S h a a n x iP r o v i n c e ，X i ’a nU n i v e r s i t yo f A r c h i t e c t u r ea n dt e c h n o l o g y ，瓤7 a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a e t T h ee f f e c to ft h ez i n ci o na d d i t i o nont h ea n t i b a e t e r i a la b i l i t yo ft h es i l v e r c a r r i e dr e s i ni S i n v e s t i g a t e db y p r e p a r a t i o no fs i l v e r - c a r r i e dr e s i nw i t hz i n c i o na n de x p e r i m e n t so fw a t e rt r e a t m e n ta n da n t i b a c t e r i a lr i n g ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es i l v e r c a r r i e dr e s i nh a sb e t t e ra n t i b a c t e r i a la b i l i t yw h e nt h er a t eo fA S ／Z n q u a l i t y i sg r e a t e r t h a n4 ．5 ．T h ew a t e rs a m p l et r e a t e db yr e s i nb i r t h e db a c t e r i u ma f t e r6 0 h 。b u tt h et i m eo fz i n c c a r r i e dr e s i ni s2 0 h ． T h ec h a n g er a t eo fa n t i b a c t e r i a lr i n gm a d eb ys i l v e r c a r r i e di ss m a l la l o n gw i t ht h ec h a n g eo ft i m e ．B u tt h ec h a n g e r a t eb yz i n c c a r r i e dr e s i ni sq u i t eo b v i o u s l y ．S oi ti sc o n c l u d e dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a la b i l i t yo fs i l v e r c a r r i e dr e s i n m a i n l yd e p e n d e do nt h es i l v e ri o n s ．Z i n ci o n s i m p r o v e dt h ea n t i b a c t e r i a la b i l i t ya n d h a dn oe f f e c tont h e a n t i b a c t e r i a ld u r a b i l i t y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；r e s i n ；a n t i b a c t e r i a la b i l i t y ；s i l v e r ；z i n c 万方数据