吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应用.pdf

笫5 9 卷第1 期 2 0 07 年2 月 有色金 属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N O ．1 F e b r u a r y 2007 吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应用 相波，李义久 同济大学化学系，上海2 0 0 0 9 2 摘要研究氨基淀粉 C A S 、二硫代氨基改性淀粉 D T C S 、壳聚糖 C T S 、二硫代氨基改性壳聚糖 D T C - C T S 4 种吸附剂 对铜、铅、锌3 种重金属离子的吸附性能，应用吸附等温式考察4 种吸附剂对重金属的吸附选择性。结果表明，对于4 种吸附剂， L a n g m u i r - F r e u n d l i c h 等温式的计算结果与试验结果可以较好地吻合，与单因素L a n g m u i r 等温式的计算结果联合，可以预计多组分 体系的吸附选择性，从而在实际工艺中可以大大节省试验步骤。 关键词冶金技术；吸附；重金属；吸附等温式；选择性 中图分类号T F S 0 4 ．3 ；T Q 0 2 8 ．1 5 ；X 7 0 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 7 7 一0 4 吸附是指原子、离子、分子被具细小的颗粒状固 体、孔材料或者凝胶物质吸收，发生在几何外表面或 带有孔、缝隙结构的内表面。因此所以具有较大活 性表面积的物质都是很好的吸附剂。在多数情况 下，吸附都被看作是分子或原子在固体表面的单层 吸附。即使是多层吸附，每一层也被看作单层模型， 很少研究超过1 0 层的吸附。在吸附过程，当溶液中 存在两种或两种以上的分子时，有一种分子有可能 易于吸附，即存在吸附选择性。 在达到吸附平衡时，吸附质在液相或气相中的 浓度与其在固相中的吸附量适于用吸附等温式描 述。对于气相吸附多种模型理论已经建立，其中一 些模型也被成功地用于极稀溶液的液态吸附中。对 于溶液中重金属的吸附，最常用的模型为L a n g m u i r 和F r e u n d l i c h 等温式。 1液相吸附等温式模型 1 ．1 单组分体系 1 ．1 ．1 L a n g m u i r 等温式【1 | 。L a n g m u i r 等温式理论 最基本的假设是 1 吸附位点是一定的，每个吸附 位能量相同，并且每个吸附位仅吸附一个分子； 2 被吸附的物质之间不存在反应； 3 吸附发生在单分 子表面层。L a n g m u i r 等温式可以用式 1 表示，其 中C 是液相中溶质浓度；q 是单位质量吸附剂上吸 附质的质量；a 是L a n g m u i r 常数 与吸附热有关 ；b 收稿日期2 0 0 5 一0 7 1 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 5 7 7 0 3 4 作者简介相波 1 9 7 5 一 ，女，上海市人，讲师，博士，主要从事环 境科学和高分子化学等方面的研究。 是温度的函数。 q a C ／ 1 b C 1 很多情况下，等温吸附不能用L a n g m u i r 等温式 描述，这是因为 1 各个吸附位点的能量不完全相 同； 2 有可能存在吸附质在表面的反应。 1 ．1 ．2 F r e u n d l i c h 等温式[ 2 j 。F r e u n d l i c h 等温式可 以表示为式 2 ，其中，K 和以 竹 P b Z n 的顺序递减。 2 C T S 对三种金属的Q 。按照C u P b Z n 的顺序递减， 而T E T A S 则按照C u Z n P b 的顺序递减，这可能 是由于T E T A S 中的基团主要是氨基，羟基较少，但 是在C T S 中羟基较多，氨基N 和羟基O 共同螯合 金属离子，增加了与铅的结合力，所以对铅的吸附量 增加。 3 对于含有相同功能基的吸附剂，改性淀粉 吸附重金属性能优予改性壳聚糖。 3 ．2 ．2 双组分溶液中重金属离子的吸选择性。进 行双组分体系吸附选择性实验的条件为2 5 ℃，溶液 体积2 5 m L ，铜、铅、锌的初始浓度皆为0 ．5 m m o l L _ 。，吸附剂的投加量均为l O m g 。 吸附剂标号 图3C u ．P b 体系竞争吸附的情况 F i g ．3C o m p e t i t i v ea d s o r p t i o ni nC u P bs y s t e m 对于双组分体系，借助扩展的L a n g m u i r 等温式 和三参数的L a n g m u i r F r e u n d l i c h 方程式比较4 种 吸附剂的吸附选择性。图3 和图4 显示了两种模型 计算结果和试验值的对比关系。在图3 和图4 中， 吸附剂标号l ～4 分别代表T E T A S ，D T C S ，C T S 和 D T C 。C T S ，L 和L F 分别代表根据扩展的L a n g m u i r 等温式和三参数的L a n g m u i r - F r e u n d l i c h 方程式所 得的计算结果。 皇 N 拯 釜 签 图4C u ．Z n 体系竞争吸附的情况 F i g ．4C o m p e t i t i v ea d s o r p t i o ni nC u Z ns y s t e m 从图3 和图4 中可以看出，在双组分与单组分 体系中，金属离子的竞争吸附趋势相类似。对含有 D T C 基团的D T C S 和D T C C T S ，依照铜 铅 锌 的顺序吸附效果减弱，铜与铅、锌分别共存时，铅对 铜被吸附程度的影响较大。 对比两种预计竞争吸附的模型，可以看出，三参 数的L a n g m u i r ．F r e u n d l i c h 方程式与试验结果更相 近，可以用来预测结果、指导应用。在实际废水体系 中，可以依据已有的单组分数据以及L a n g m u i r F r e u n d l i c h 方程式估算在双组分或多组分体系中吸附 剂的选择性，从而选择合适的吸附剂，这对实际工艺 4 3 2 l 0 0 S 0 5 5 6 5 S 4 4 3 万方数据 8 0有色金属第5 9 卷 而言，可以大大节省试验操作。 3 ．2 ．3 改性淀粉吸附重金属性能优于改性壳聚糖 的原因分析。由试验结果可以看出，对于含有相同 功能基的吸附剂，改性淀粉吸附重金属性能优于改 性壳聚糖。 首先，将T E T A S 与C T S 进行比较。与C T s 相 比，T E T A S 中氨基数目更多，能键合更多的金属离 子，且T E T A S 的高分子骨架为交联结构，所以表现 出更优良的抗酸和絮体沉降性能。此外，在T E T A S 中相邻氨基间隔两个碳原子，空间结构适于与重金 属的螯合。 其次，将D T C S 与D T C C T S 的高分子骨架进 行比较。与D T C ，C T S 相比，在进行T E T A S 与C S 2 的亲核加成之前，T E T A S 骨架上含有较多的氨基， 相应地，D T C S 含有较多的D T C 基团，所以表现出 对重金属较大的吸附量。D T C S 骨架具有交联结 参考文献 构，链结构更加紧密，也会表现出更优良的p H 稳定 性和絮体沉降性能。 4结论 D T C 类吸附剂对p H 的稳定性优于氨基吸附 剂，且T E T A S 优于C T S 。不论单组分还是双组分 体系，D T C 类吸附剂对对C u ，P b 和Z n 的选择性较 弱，T E T A S 按照C u Z n P b 顺序递减，C T S 按照 C u P b Z n 顺序递减。双组分体系中，可以按照 L a n g m u i r ．F r e u n d l i c h 方程式预测重金属间的吸附竞 争情况，按此模型所得的计算结果与试验数据基本 相符，说明在实际应用中可以借助L a n g m u i r 。F r e 。 u n d l i c h 模型设计应用方案，以减少试验量。 对于多种重金属共存的体系，4 种吸附剂都可 以满足同时吸附重金属的要求，这一性能充分体现 了重金属吸附剂在应用中优于中和沉淀法特点。 [ 1 ] L a n g r n u i rI ．T h ec o n s t i t u t i o na n df u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fs o l i d sa n dl i q u i d s [ J ] ．JA m ；h e mS o c ，1 9 1 6 ，3 8 1 1 2 2 6 7 ． [ 2 ] B e l l o tJC ，C o n d o r e tJS ．M o d e l l i n go fl i q u i dc h r o m a t o g r a p h ye q u i l i b r i a [ J ] ．P r o c e s sB i o e h e m ，1 9 9 3 ，2 8 2 3 6 5 3 7 6 ． [ 3 ] H a t t e rRD ，B a k e rDE ．A p p l i c a t i o n sa n dm i s a p p l i c a t i o n so ft h eL a n g m u i re q u a t i o nt os o i la d s o r p t i o np h e n o m e n a [ J ] ．S o i lS e i S o cA mJ ，1 9 7 7 ，4 1 6 1 0 7 7 1 0 8 0 ． [ 4 ] 相波，李义久，倪亚明．二硫代氨基甲酸基改性淀粉的合成及对重金属吸附的性能[ J ] ．环境化学，2 0 0 4 ，1 3 2 1 9 5 1 9 9 ． [ 5 ] 相波，李义久，倪亚明．D T C 改性淀粉对铜离子吸附性能研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 4 3 8 4 2 ． [ 6 ] 相波，李义久，倪亚明．D T C 改性壳聚糖的合成及对重金属捕集性能的研究[ J ] ．水处理技术，2 0 0 6 ，3 2 1 l O 一1 3 ． A p p l i c a t i o n so fI s o t h e r m a lA d s o r p t i o nE q u a t i o n st oH e a v yM e t a lI o n sA d s o r p t i o nP h e n o m e n a X I A N G1 3 0 ．L JY i q i u D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，T o n g i iU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 0 0 9 2 ，C h i n a A b s t r a e t T h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e so ff o u ra d s o r b e n t s ，C A S ，D T C S ，C T Sa n dD T C C T Sf o rh e a v ym e t a l s C u ， P b ，Z n a r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fa d s o r b e n t sf o rh e a v ym e t a li o n si sd e t e r m i n e db yi s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o n s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sb yL a n g m u i r F r e u n d l i e hi s o t h e r m a le q u a t i o na r e w e l lf i t t e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t af o rt h ef o u ra d s o r b e n t s ．A s s o c i a t i n gw i t ht h ec a l c u l a t e dr e s u l t sb yL a n g m u i ri s o t h e r m a le q u a t i o n ，t h es e l e c t i v i t yo fa d s o r b e n t si nt h ea c t u a lp r o c e s so fm u l t i m e t a l i o ns y s t e mc a nb ep r e d i e t e db yt h eL a n g m u i r F r e u n d l i c hi s o t h e r m a le q u a t i o n ，t h e r e f o r em u c he x p e r i m e n tc a nb es a v e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a d s o r p t i o n ；h e a v ym e t a l s ；i s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o n ；s e l e c t i v i t y 万方数据