硒的提取工艺研究现状及应用.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 ，j ．i s s n ．2 0 9 5 ．1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 1 ．0 0 8 硒的提取工艺研究现状及应用 豳侯晓川1 ’2 ，肖连生2 ，张启修2 ，沈裕军1 ，彭俊1 1 ．长沙矿冶研究院，长沙4 1 0 0 1 2 2 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要介绍提取硒的主要原料，详细阐述当前国内外提取硒工艺的研究和应用现状，分析火法提 硒和湿法提硒的特点，与火法提硒工艺相比，湿法提硒工艺具有能耗低、清洁环保、生产成本低 等优点。因此，湿法提硒工艺将逐渐替代火法提硒工艺，成为提取硒的主导工艺。 关键词硒；提取；工艺；现状；应用 中图分类号T N 3 0 4 ．1 3文献标识码A文章编号2 0 9 5 - 1 7 4 4 2 叭2 O l - 0 0 5 3 0 5 硒是一种重要的工业原料川，也是动物和人体所必 需的微量元素之一【2 - 3 】。硒在自然界中稀少、分散，很 少有集中的矿床，地壳中的含量为一亿分之一。由于硒 具有半导体、光敏感等特性，所以常用来制造光敏元 件、电器元件、光学仪器等。在冶金、化学、玻璃等工 业领域，硒得到了广泛的应用；在营养、医学、生命科 学上，它是人体重要的微量元素Ⅲ。 2 0 世纪初，世界上已开始了硒的生产，但由于硒资 源稀少、含量极低、提取工艺复杂、价格昂贵等诸多因素 的影响，导致其工业应用受到很大的影响。随着科学技术 的进步和世界经济的迅猛发展，尤其是当今尖端科技领域 的不断拓展，硒的应用领域不断扩大，其应用主要集中在 化工、石油、电子、电器、玻璃、陶瓷、冶金、医药工业 等领域，并逐渐渗透到其他相关领域。在不久的将来，硒 的应用将不断有新的发展，半导体制冷元件、热电材料和 太阳能电池是其未来的发展方向。因此，硒是现代工业高 度发展，尤其是未来高端科技发展不可缺少的物质。 鉴于硒资源严重匮乏，硒的应用领域广泛。在硒的 提取工艺研究及应用上，冶金工作者进行了大量的研究 工作，以达到综合利用资源、消除硒对环境的污染、实 现清洁节能、环境友好的冶金目的，极大地推动了硒冶 金工业的发展。 1 提取硒的原料 1 ．1 有色金属冶炼的阳极泥及其它副产物 有色金属冶金工业中，提取硒的主要原料为电解产 出的阳极泥，其中居于首位的是铜电解的阳极泥，其次 是镍和铅电解的阳极泥。硒在电解阳极泥中主要呈硒化 物的形态存在，其粒度一般都小于O ．1 5m m ，硒的含量 根据处理矿石原料化学成分的不同存在一定的差异。 1 ．2 有色冶炼与化工厂的酸泥 有色冶炼厂、化工厂硫酸及纸浆生产过程中，从烟 气中回收得到的尘泥或淋洗泥渣称为酸泥，酸泥富含硒 与碲咧，酸泥中的硒主要以单体硒形态存在。 作者简介侯晓川 1 9 7 1 一 男，湖北孝感人，博士，主要从事 冶金分离科学与工程研究。 有色金属工程2 0 1 2 年第1 期 5 3 万方数据 2 硒的提取工艺及应用 2 ．1 湿法提硒 2 ．1 ．1 硫酸化焙烧提取硒 目前，世界上约半数的阳极泥采用硫酸化焙烧处 理。此法的优点在于1 物料呈浆状，操作过程中机 硫酸、空气含硒、碲的阳极泥 械损失较少；2 可以回收提硒残渣中的碲，回收率大 于7 0 ％；3 在硫酸化焙烧过程中，由于不形成硒酸盐 或亚硒酸盐，因此，还原硒时可不需另加盐酸，比较 经济；4 简单地在第一工序将硒提取，硒的回收率大 于9 3 ％；5 不发生硒及其化合物的升华，烟气量少，减 少了硒的毒害；6 适宜于对含贵金属及铜、镍、铅、铋 多的阳极泥综合利用。硫酸化焙烧提取硒的典型工艺 流程如图l 所示。 纯硒 硫酸浸出液 1 如沉淀 金属碲 图l 硫酸化焙烧提取硒的工艺流程 在硫酸化焙烧过程中，将阳极泥配以料重 8 0 ％～1 1 0 ％的硫酸，搅拌混合均匀，在3 5 0 ～5 0 0 ℃ 温度下焙烧，物料中的硒及其化合物与硫酸发生如下 主要化学反应随4 J s e 2 H 2 s 0 4 H 2 s e 0 3 2 S 0 2f H 2 0 1 S e 2 H 2 S 0 4 S e 0 2f 2 S 0 2f 2 H 2 0 2 C u S e 4 H 2 S 0 4 S e 0 2f C u S 0 4 3 S 0 2f 4 H 2 0 3 C u 2 S e 2 H 2 S 0 4 2 0 2 S e 0 2f 2 C u S 0 4 2 H 2 0 4 A ＆S 刮- 4 H 2 S 0 4 S e 0 2f A ＆S 0 4 3 S 0 2f 4 H 2 0 5 其它硒化物 M e S e 及重金属 M e 等发生如下 反应 镰能S 时1 2 H 2 S O I 4 S e 0 2f 卅M e S 0 4 6 S 0 2f 1 2 H 2 吣2 M e 2 S 洲H 2 S 0 4 S e 0 2f M e 2 S 0 4 3 S 0 2f 4 H 2 0 7 M e 2 H 2 S 0 4 M e S 0 4 S 0 2f 2 H 2 0 8 在硫酸化焙烧过程中，阳极泥中的硒及其化合物发 生反应，生成极易挥发的S e 0 2 ，S e 0 2 极易溶解于水生 成H s e o ，。因此，采用串联数级盛水的吸收塔，吸收烟 气中的S e o ，在高于7 0 ℃的吸收温度时，硒的吸收率 c u s 0 4 溶液 f 回收铜 大于9 0 ％。在温度高于7 0 ℃时，生成的亚硒酸被烟气 中的二氧化硫还原为单体硒。在吸收s e o ，过程中，控 制吸收液的硫酸浓度与温度很重要。如果硫酸的浓度过 高则会发生如下反应 S e H 2 S 0 4 - S e S 0 3 H 2 0 9 S 时2 H 2 S 0 4 S e 0 2 2 H 2 0 2 S 0 2 1 0 S e 0 2 2 H 2 0 3 S 0 2 H 2 S e S 2 0 6 H 2 S 0 4 1 1 若溶液温度低于7 0 ℃，硒生成H s e s 0 6 。在高于7 0 ℃ 时，H 2 s e s O 。不稳定而离解析出硒。 H 2 S e S 2 0 6 S el S 0 2 H 2 S 0 4 1 2 2 ．1 ．2 氧化焙烧一碱浸提硒 鉴于硒及其化合物在低温下可氧化为氧化物，该类 氧化物易被氢氧化钠浸出。硒被浸出后，转入盐酸介质 中，通入二氧化硫还原出硒。一般铜阳极泥在2 5 0 ～3 8 0 ℃ 下进行氧化焙烧，过程中发生如下化学反应 C u 2 S e 2 0 2 u S e 0 3 C u 0 1 3 5 4 工程进展E n g i n e e r i n gl m p r o V e m e n t 幸 万方数据 C u S e 2 0 2 C u S e 0 4 1 4 2 A 9 2 S e 3 0 2 2 A ＆S e 0 3 1 5 A ＆S e 0 2 2 A g S e 0 2f 1 6 A u S e 2 2 0 2 A u 2 S e 0 2f 17 在9 0 ℃的温度下，焙烧料用碱浸出，发生如下化学 反应 A 9 2 S e 0 3 2 N a 0 H 兰N a 2 S e 0 3 H 2 0 十A ＆O 18 C u S e 0 3 2 N a O H - N a 2 S e 0 3 H 2 0 C u O 1 9 S e 0 2 2 N a O H N a 2 S e 0 3 H 2 0 2 0 碱浸出液采用硫酸中和至p H 为7 ～8 时，溶液中 的N a 2 S e 0 3 转化为H 2 S e 0 3 N a 2 S e 0 3 H 2 S 0 4 H 2 S e 0 3 N a 2 S 0 4 2 1 向H S e O ，的溶液中加入盐酸酸化，并通二氧化硫 将H 2 S e 0 3 还原为元素硒，得到的粗硒粉含硒9 9 ％，其 反应方程式为 H 2 S e 0 3 2 S 0 2 H 2 0 S eI 2 H 2 S 0 4 2 2 N a 2 S c 0 3 2 H C l 2 S 0 2 H 2 0 e S eI 2 H 2 S 0 4 2 N a C l 2 3 2 ．1 ．3 加压氧浸提硒 将铜阳极泥加入高压釜中，在温度为1 6 0 ～1 8 0 ℃、氧 压为2 5 0 ～3 5 0k P a 的条件下进行浸出，碲以T e 4 或 T e 6 形态转入溶液，碲与铜浸出率接近l o o ％。浸出渣经 过制粒焙烧，阳极泥中的硒被氧化为二氧化硒，经过水 吸收，二氧化硫还原为单质硒。其工艺流程图如图2 所示。 图2 加压浸出提取硒的工艺流程 2 ．1 ．4 水溶液氯化提取硒 向浆化的阳极泥中通入氯气，氯气通入矿浆中，与 其中的水反应形成强氧化性的H C l O ，然后，从物料中 浸出硒 H 2 0 C 1 2 H C l H C l 0 2 4 2 H C l 0 2 H C l 0 2 2 5 S e 2 H C l 0 H 2 0 H 2 S e 0 3 2 H C l 2 6 C u 2 S e 4 H C l O H 2 S e 0 3 H 2 0 2 C u C l 2 2 7 A 9 2 S e 3 H C l 0 H 2 S e 0 3 H C l 2 A g C ll 2 8 当H C l O 过量时，硒及其化合物被氧化形成 H 2 S e 0 4 S e 3 H C l 0 H 2 0 一H 2 S e 0 4 3 H C l 2 9 C u 2 S e 5 H C l 0 H 2 S e 0 4 H 2 0 2 C u C l 2 H C l 3 0 A 9 2 S 刮- 4 H C l O H 2 S e 0 4 2 H C l 2 A g C lI 31 3 S e S e 0 2 4 H C l _ 2 S e 2 C 1 2 2 H 2 0 3 2 水溶液氯化的最佳条件是氯化温度2 5 ～8 0 ℃、液 固比为8 、H C l 水溶液中含5 0 ～1 0 0g ／L 氯化钠、氯气用 量为l 埏阳极泥O ．9 ～1 ．3 蝇C l 。氯化法综合回收硒与碲 典型工艺流程如图3 所示。 浸出液 二氧化硫 萃余液 碳酸钠 还原后液 浸出渣 回收贵金属 负载有机相 回收金 粗硒 啪2 沉淀 r 提取碲 图3 水溶液氯化法提取硒、碲工艺流程 2 ．1 ．5 选冶结合提硒 1 阳极泥选冶提硒 由于阳极泥粒度较细，含铅等金属量高，采用相应的 选矿捕收剂，优先浮选得硒、碲精矿；然后从中回收硒、 碲。前苏联莫斯科铜厂阳极泥成分为 ％ S e2 ～6 ，A u O ．0 4 ～0 ．1 6 ，A g2 ．8 l ～3 ．1 7 ，P dO ．0 9 ～2 ．8 4 ，P tO ．0 l ～ 0 ．4 4 ，C u1 1 ．2 8 ～2 7 ．6 。先将阳极泥脱铜，再调料浆浓度 达2 0 0g ／L ，加入丁基铵黑药2 5 0g ／L 进行浮选，获得含 有色金属工程2 0 1 2 年第1 期 5 5 万方数据 硒9 ．2 3 ％～1 4 ．3 5 ％的硒精矿，硒的回收率大于9 4 ．4 ％唧。 日本大阪铜厂阳极泥成分为 ％ s e1 7 ～2 l ， T e1 ．0 ～2 ．2 ，P b2 6 ～3 1 ，A u2 ．2 6 ，A g1 4 ．2 ～1 9 ．9 ， s4 ．6 ～4 ．7 ，先用硫酸溶液脱铜，再加水调矿浆浓度至 1 0 0g ／L 、p H2 ，加2 0 8 号黑药5 0g ，L 进行浮选。9 9 ．7 ％ 以上的硒、金、银均进入精矿，精矿含硒大于3 1 ．2 ％、 碲4 ．6 ％、金1 ．6 1 ％及银3 5 ．1 5 ％，9 3 ％以上的铅进入尾矿， 硒的回收率大于9 4 ％一J 。 2 酸泥选冶提硒 含硒0 ．0 8 ％～0 ．1 1 ％、银O ．0 5 ％、铅4 9 ．5 ％的某 铜厂酸泥，其中硒主要呈c u 2 s e 与A ＆s e ，9 9 ％的铅为 P b S 0 4 。经微酸加乙二胺预处理后，用石灰5 0 0 鲈、丁基 黄药1 0 0 趴等药剂浮选脱除尾矿，浮选得含硒1 ．0 5 ％、银 O ．7 2 ％的精矿，硒的回收率达到8 7 ％。 选冶法的优点在于经济适用，脱铅良好。减少了 后续处理物料量，硒、碲和贵金属的选矿回收率高，且 脱铜工序与湿磨阳极泥合～，简化了工艺。 2 ．1 ．6 萃取法提取硒 由于硒及其化合物或多或少具有毒性，从环境保护 考虑，萃取法显然具有很好的发展前景。 1 盐酸介质中萃取硒 T B P 可萃取盐酸溶液中的硒，在萃取过程中，采 用T B P 可将溶液中的s e 4 十萃取；胺类萃取剂如三辛 胺 T o A 可在盐酸介质中萃取S e 4 ，要求T O A 的浓 度超过0 ．7m o 儿⋯。 2 硫酸介质中萃取硒 在硫酸介质中，萃取硒的报道较少。有报道可采用 D 正H P A ／甲苯萃取S e 4 ，在含0 ．0 5 ～2 ．5m o l ／L 的硫酸 溶液中，可用二乙基二硫代磷酸钠／C c l 。萃取S e 4 [ ”J 。 迄今为止，除T B P 在工业上用于萃取S e 4 外，还 未见到其他萃取剂用于硒的工业应用报道。 2 ．1 ．7 离子交换树脂吸附硒 在盐酸溶液中，硒会形成相应的H s e 0 ，。、H S e 0 4 - 、 s e O ，2 。及s e o 。2 ’等络合阴离子，在盐酸浓度超过6m o 儿 时，则形成s e c l ；‘、s e c l 6 2 ‘等络合阴离子。可采用阴离 子交换树脂3 皿9 ．1 0 n 及A B 1 7 等交换吸附硒，硒在p H 值为3 ～4 的溶液中具有最大的交换吸附率。 日本竹原铜厂采用阳离子交换树脂除去亚硒酸溶液 中存在的杂质，其后通二氧化硫还原沉出单质硒，经氨 水处理得到9 9 ．9 9 7 ％的灰硒1 1 2 J 。 在硝酸介质中，我国研究者采用离子交换树脂、通 过交换吸附，将9 9 ％的粗硒提纯到9 9 ．9 9 5 ％的纯硒。 首先，采用硝酸将9 9 ％的粗硒溶解得含硒1 5 9 ，L 的亚硒 酸溶液；然后，通过O H 。型阴离子交换树脂吸附硒 H 2 S e 0 3 2 R O H R 2 S e 0 3 2 H 2 0 3 3 当树脂交换吸附达到饱和后，在8 0 ℃的温度下， 采用6 ％氢氧化钠溶液解析 R 2 S e 0 3 2 N a 0 H 2 R O H N a 2 S e 0 3 3 4 将较纯净的N a 2 S e q 溶液调p H 5 ．5 ，通过H 型阳 离子树脂交换，得到纯H ，s e 0 ，溶液 N a 2 S e 0 3 2 R H H 2 S e 0 3 2 R N a 3 5 将所得纯净的H s e O ，溶液，采用N a H s 0 3 或 N a 2 S O ，溶液还原，沉淀出9 9 ．9 9 5 ％的硒粉。 2 ．2 火法提硒 2 ．2 ．1 苏打法提取硒 苏打法是另一种从阳极泥中回收硒的方法，其优点 在于在第一道工序就能使贵金属与硒、碲良好分离，且 贵金属回收率高硒的回收工艺简单可以综合回收碲 与铜。苏打法提硒可分为苏打熔炼法与苏打烧结法。 1 苏打熔炼法回收硒 苏打熔炼法回收硒的典型工艺流程如图4 所示 见 下页 。 将脱铜阳极泥配以料重4 0 ％～5 0 ％的苏打，混合 均匀并投入电炉中，在4 5 0 ～6 5 0 ℃下进行苏打熔炼，硒 与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐，相关化学反 应方程式 2 S e 2 N a 2 C 0 3 3 0 2 2 N a 2 S e 0 4 2 C 0 2 3 6 C u 2 S e N a 2 C 0 3 2 0 2 N a 2 S e 0 3 C 0 2 2 C u O 3 7 2 C u 2 S e 2 N a 2 C 0 3 5 0 2 2 N a 2 S e 0 4 2 C 0 2 4 C u 0 3 8 C u S e N a 2 C 0 3 2 0 2 _ N a 2 S e 0 4 C 0 2 C u O 3 9 2 C u S e 2 N a C 0 3 3 0 2 2 N a 2 S e 0 3 2 C 0 2 2 C u 0 4 0 S e 0 2 甘4 a 2 C 0 3 _ N a 2 S e 0 3 C 0 2 4 1 A 9 2 S e N a 2 C 0 3 0 2 N a 2 S e 0 3 C 0 2 2 A g 4 2 2 A ＆S e 2 N a 2 C 0 3 3 0 2 2 N a 2 S e 0 4 2C 0 2 “A g 4 3 2 N a 2 S e 0 3 0 2 2 N a 2 S e 0 4 4 4 苏打熔炼反应起始于3 0 0 ℃，在5 0 0 ～6 0 0 ℃时，反 应便剧烈进行；温度达到7 0 0 ℃，则会有S e 0 的明显挥 发。为了保证氧化反应完全进行，使硒生成水溶性盐，苏 打熔炼温度应控制在6 5 0 ～7 0 0 ℃进行。 2 苏打烧结法回收硒 此法适于处理贫碲高硒的阳极泥物料，因高碲料会妨 碍获得纯硒，苏打烧结法回收硒的流程如图5 所示”3 1 。 将含S e 2 1 ％、T e l ％的阳极泥配入料重9 ％的苏打，加 水调成稠浆，挤压制粒、烘干，投入电炉内，保持低于 烧结温度下，控制在4 5 0 ～6 5 0 ℃f 1 4 】通入空气进行苏打 烧结，硒转化为硒酸钠或亚硒酸钠。烧结料用8 0 ～9 0 ℃ 热水浸出，在通空气搅拌的情况下，得到含铜6 2g ／L 、银 5 6 工程进展E n g i n e e r ．n gI m p r o v e m e n t 万方数据 碳酸钠 空气脱铜阳极泥 硫酸铜溶液 回收铜 提取碲 图4 苏打熔炼法回收硒与碲的典型工艺流程 3 ．6g ／L 的亚硒酸盐溶液，此浸出液经浓缩至干，干渣配 上炭在6 0 0 ～6 2 5 ℃的电炉内还原熔炼而得到N a ，S e 【峙】 N a 2 S e 0 3 3 C N a 2 S e 3 C O 4 5 N a 2 S e 0 4 4 C N a 2 S e 4 C O 4 6 水溶解N a 2 S e ，过滤得到的残渣返回利用。向滤液 鼓入空气氧化而得到灰硒产物 2 N a 2 S e 2 H 2 0 0 2 2 S eI 4 N a 0 H 4 7 在此过程中，9 0 ％的硒自溶液中析出，经水洗即得 粗硒，硒的总回收率在9 3 ％～9 5 ％的范围内。 2 ．2 ．2 真空蒸馏提硒法 利用硒的低沸点，而铜、铅、锌、金、银等沸点较 高的的特性，将硒与杂质分离。将含硒物料投入真空蒸 馏炉内，加温到3 0 0 ～5 0 0 ℃，含硒物料熔融，控制真 空度为1 3 ～3 0P a ，蒸馏与保温2 ～3h ，物料中的硒 被蒸馏出来，导入冷凝室于2 7 0 ～3 0 0 ℃冷凝，从冷凝 物回收得到9 2 ％的粗硒，经处理除杂得9 9 ．5 ％硒；而 高沸点难挥发的其他物质残留在蒸馏渣中，可从蒸馏渣 中分别综合回收有价金属。 3 提取硒工艺的发展趋势 从现有提取硒的工艺看，硒的提取工艺主要分为 火法提硒和湿法提硒。火法提取硒工艺由于对原料的 高硒铜阳极泥 烧结料 、T e 粗硒 图5 苏打烧结法回收硒与碲的典型工艺流程 适应性强、操作简单且易于实现工业生产。因此，火 法提硒工艺成为一种传统的提取硒的工艺，在工业生 产中得到了广泛的应用。由于预处理技术的不断改 进，技术不断完善，在相当长的一段时间内，火法提 硒成为从铜电解阳极泥中提取硒的主导工艺。但由于 火法提硒工艺具有烟气量大、易于产生s O 和S e O 等 有毒气体、存在能耗高等问题。因此，火法提硒工艺 具有其局限性，严重地影响其进一步推广应用而湿 法提硒工艺由于其具有能耗低、清洁环保、生产成本 低等优越性，湿法提硒工艺将逐渐替代火法提硒工 艺，成为提取硒的主导工艺。 4 结论 鉴于世界硒资源严重短缺，供需矛盾比较突出，尤 其是我国表现得更为明显。因此，加大二次硒资源的综 合开发与利用，优化硒冶炼新工艺的研究与开发已成为 一项紧迫的任务。经过科技工作者多年不懈的努力，虽 然在寻找硒矿资源，研究开发提取硒的清洁、节能、环 保新工艺方面取得了很大的进步，但与科技高速发展对 高品质硒产品的需求，尚存在一定的差距。因此，在现 有的工作基础上，一方面，坚持加强硒矿床的探矿、开采， 综合利用现有含硒的二次资源；另一方面，进一步进行 提取硒新工艺的研究，以提高硒的回收率，降低生产成 本，满足高科技的不断发展对硒的需求。 下转第6 2 页 有色金晨工程2 0 1 2 年第1 期5 7 黜1 嵋 辛枞牵磁牵№辛黼辛 万方数据 【3 】徐祖耀．形状记忆材料[ M 】．上海上海交通大学出版社， 2 0 0 0 ，4 0 1 ．4 3 7 ，1 0 0 - 1 1 3 ． 【4 】S U T O UY ，K A I N U M AR ，I S H I D AK ． E f r e c to fa U o y i n g e l e m e n to nt h es h a p em e m o r yp r o p c I n i c so fd l l c t i l eC u - A l - M 【n a l l o y s 【J 】．M a 时S c iE n gA ，1 9 9 9 ，2 7 3 ／2 7 5 3 7 5 - 3 7 9 ． 【5 】S U T O UY ，O M O R IT ，W A N GJJ ，e ta 1 ．C h m c t e r i s t i c so f C u - A l - M n - b 豁e ds h a p em e m o r ya l l o y sa I l dt h e i ra p p l i c a t i o n s 叨． M a t e rS c iE n gA ．2 0 0 4 ，3 7 8 2 7 8 2 8 2 ． [ 6 ] P R A D oMO ，B A I u L O C H ECA ．M a n e n s i t i c 廿蛐s f o m a t i o ni n am i c t o m a 粤l e t i cC u A l M na l l o y s 【J 】．S c r i p t aM a t e r ，2 0 0 l ， 4 4 2 4 3l 一2 4 3 6 ． 【7 】王三煜．记忆合金调节式制冷器研究【J ] ．红外技术。2 0 0 7 ， 1 9 9 5 2 8 ．5 3 ． 上接第5 7 页 参考文献 【1 ] 刘培棣．硒资源及其综合开发利用[ M 】．北京中国科学技术 出版社，1 9 9 3 6 5 - 7 1 ． [ 2 】冯彩霞，刘家军，刘巢，等．硒资源及其开发利用概况 阴．地质与资源，2 0 0 2 ，1 l 3 1 5 2 一1 5 6 ． 【3 】万春云，郭定宗．微量元素硒生物学作用研究进展叨．畜 禽业，2 0 0 4 1 2 0 - 2 1 ． 【4 】吴茂江．硒与人体健康[ J 】．微量元素与健康研究，2 0 0 7 ， 2 4 1 3 6 3 7 ． 【5 】罗英浩．稀散金属综合回收专辑之一【J 】．国外稀有金属， 1 9 7 2 7 1 5 8 ． 【6 】0 - c y H e BAH ．兀o B e 且e H H eH e l c o T o p N xP e 皿 c H xHP a c c e 曩H H H x 3 J I e M e H T o BBn p o Ⅱe c c a x M e T a J I _ I I y r H q e c K o H Ⅱe p e p a 6 0 T K H M e 且H H xp y ⅡH ∞叫e H T p a T O B ．M o c Ⅺm U H 删，1 9 6 0 ． 【7 】V b I s l yA ，c t “．1 1 I c o f yo fM e t a l l u 唱i c a lp r o c e s ∞s ．M o s c o w M e t ．1 9 7 8 ． 【8 】冷滨．低温形状记忆合金的研究[ D 】．北京北京科技大学 材料科学与工程学院，2 0 0 9 2 7 2 8 ． [ 9 】蔡千正．热分析[ M 】．北京高等教育出版社．1 9 9 3 1 1 8 - 1 2 3 ． [ 1 0 】张焱，高政祥，高进，等．物理性能测量系统P P M S 的 原理及其应用[ J 】．现代仪器，2 0 0 4 。5 4 4 _ 4 7 ． 【1 1 】李丽辉，万发荣，龙毅．热处理方法对C u - A l - M n 合金形 状记忆效应的影响[ J 】．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 4 1 3 一1 6 ． 【1 2 】M a l l i kU ．S ，S 帆p a 山VI I I f l u e n c eo fa l 岫i n 啪a n dm a n g a ． n e s ec o n c e n n _ a t i o n0 nt t l es h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i c so f C u A l M ns h a p em e m o r ya l l o y s 【J 】．J o u m a lo fA l l o y sa n d C o m p o u I l d s ，2 0 0 7 ，0 4 2 5 4 ． [ 1 3 】蔡千正．热分析【M 】．北京高等教育出版社．1 9 9 3 1 2 8 - 1 3 1 ． 【8 ] L e i g hA H ．P r e c i o u sm e t a l sr e n n i n gp r a c t i c e ．I n D ．J ．I ．E V a n s I n t e m a t i o n a ls y m p o s i u mo nh y d r o m e t a l l u r g y ，C h i c a g o ．N e w Y 0 r k A I M M P E1 9 7 3 9 5 ．1 l O ． [ 9 】黎鼎鑫，王永录．贵金属提取与精炼[ M 】．长沙中南工业 大学出版社，1 9 9 1 ． 【1 0 】r Ⅱn 崛l D BrH ，H 且p ．3 K 朗[ p a ⅪL 目唧c e Ⅱa Ⅱi c ∞螽如c J K r n 缸铀田丑伯 m ． I C y p H 彻H e 叩r 彻l f q e c ∞螽Ⅻ哪珊，1 9 7 2 ，T 1 7B 啪1 9 5 ～2 0 0 ． 【l l 】周令治．稀散金属冶金[ M 】．北京冶金工业出版社，1 9 8 8 ． 【1 2 】高柳由行．竹原冶炼铜冶炼副产品的回收【J 】．资源素材， 1 9 8 9 ，1 0 5 5 3 9 8 ．4 0 0 ． [ 1 3 】l 触R E ，o Ⅱl m c r DF ．脚l o p e d j ao f 嘶j c a JT e c h n o l 嘟 3 e d ．N e ’ⅣY 研k ．J 0 h nW i k y ＆S ∞．1 9 8 3 ，1 1 6 0 4 ．6 2 0 。7 9 l - 8 0 2 ； 1 3 2 0 7 ．2 1 2 2 0 2 5 0 ．2 5 8 ，5 7 5 - 6 0 l 2 2 6 5 8 ．6 7 9 ，8 3 5 ．8 4 5 ． 【1 4 】U ．S ．B u m i n e s ．M i n e 忸IF a c t s 蛐dP m b l e m s ．W a s h i n 鲫，D GU ． S 衙1 9 7 5 ．4 0 l l l l 4 ． [ 1 5 】K y 且p 爿B I 婶BAA ．X H M H 牙HT e x H o J l o r H 且c e 皿e H aHT e ⅡⅡy p a ． M o c K B a B H c Ⅲa 且ⅢK o J I a ，1 9 6 1 ． 6 2 工程进展E n g i n e er ．n gI m p r o v e m e n t 万方数据