无菌体系下黄铁矿浸出及热力学分析.pdf

第5 9 卷第4 期 2 007 年1i 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t d l s V 0 1 ．5 9 。N o ．4 N o v e m b e r20 07 无菌体系下黄铁矿浸出及热力学分析 欧乐明，何荣权，冯其明 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 10 0 8 3 摘要研究无菌体系下黄铁矿的浸出并进行热力学分析。结果表明，黄铁矿的氧化浸出过程是一个电化学反应过程，在酸 性溶液中能被氧化浸出，主要以F e S 2 0 2 2 H 2 S 0 4 2 F e S 0 4 4 S 2 H 2 0 的反应进行，但速率慢，受溶解氧量控制。提高氧化还原 电位有利于黄铁矿的氧化浸出。强酸浸出和p H 条件试验结果与热力学分析的结果一致。 关键词冶金物理化学；黄铁矿；热力学；电位一p H 图；浸出率 中图分类号T F S 0 3 ．2 1 ；T F l l l ．3 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 t 2 0 0 7 0 4 0 0 8 7 0 4 黄铁矿是最常见的硫化矿物之一，它主要用于 制造硫酸，其次还可作为太阳能电池材料。在_ 般 浮选和冶金过程中，黄铁矿被作为废弃物处理。它 氧化产生的酸性废水是目前矿山最为关注的问 题【“。在非金属矿中，它也被作为一种杂质，如煤 中的黄铁矿被视为脱硫工艺的主要对象￡2 ．3 j 。高岭 土中黄铁矿的含量过高会影响到其白度和应用价 值L4 l 。．现今，随着生物冶金技术的迅猛发展，黄铁 矿作为细菌生长的主要能源，作为众多稀贵金属 如 金、银、钴等 的重要载体，作为主要硫化矿物的伴生 矿物已倍受重视。对黄铁矿生物浸出的研究发现， 黄铁矿的浸出好坏对黄铜矿、镍黄铁矿等矿物的生 物浸出有着重要影响E 5 - 6 j ，对稀贵金属的回收起着 关键作用[ 7 - 8 j 。然而黄铁矿的氧化浸出机理，浸出 率和浸出速率低等问题尚未得到彻底的解决[ 9 】9 。 针对这个问题，国内外学者进行了大量的试验研究。 有碱性或中性条件下的研究，主要解决酸性废水问 题。有酸性条件下的研究，主要集中于黄铁矿的氧 化浸出机理的探讨。已经进行过研究的主要体系有 H C l [ 1 0 一1 1 、H N 0 3 [ 1 1 _ 1 2 ] 、．H 2 S 0 4 E 1 0 ，1 2 】 以及 H C l 0 4 [ 1 0 t 1 2 一1 3 ] 等。各研究体系的条件也不尽相同， 有的为高温高压，有的为常温高压。无菌生物浸出 条件下 p H 1 ～3 黄铁矿氧化浸出的研究还未见 详细报道。因此，对该体系下黄铁矿的氧化浸出机 理进行热力学分析和基础研究十分必要。 为了更清楚的了解生物浸出过程中黄铁矿的氧 收稿日期2 0 0 5 1 2 2 6 基金项目国家9 7 3 重点项目 2 0 0 4 C B 6 1 9 2 0 4 作者简介欧乐明 1 9 6 4 一 ，男，江西广昌县人。副教授j 主要从事复 杂矿物分离工艺、理论与设备及生物冶金等方面研究。． 化浸出机理，从无菌生物浸出条件出发，对黄铁矿在 此条件下的氧化浸出机理进行了热力学分析和部分 浸出试验研究。期望从热力学的角度。诠释无菌生 物浸出条件下黄铁矿的氧化浸出机理，并通过试验 予以印证。 1实验方法‘ 1 ．1 矿样的制备 所用的黄铁矿购于长沙矿物市场，矿物本身结 晶比较完整，含杂质少。矿石经破碎，瓷磨机细磨 后，过0 ．0 5 m m 的筛，筛下物料为试验矿样。矿样干 燥后密封保存于玻璃瓶中。矿样的元素分析结果为 S4 9 ．0 2 ％，F e4 0 ．1 1 ％，黄铁矿的理论含量为S 5 3 ．4 0 ％，F e4 6 ．6 0 ％。此矿样的纯度为9 1 ．8 0 ％。 1 ．2 试验过程 浸出试验，称取矿样1 0 ．O O g ，倒人2 5 0 m L 的摇 瓶中，按液固比1 0 加入配制好的硫酸溶液1 0 0 m L 溶液p H 值用分析纯浓硫酸调节 ，然后把摇瓶移 入空气浴振荡器中。振荡器的转速为1 6 0 r ／m i n ，温 度为3 0 ℃．。， 。‘ 试验过程中，主要对溶液中F e 2 和T F e 的含量 以及溶液电位进行了测定。溶液中的F e 2 浓度采 用重铬酸钾滴定法测定，T F e 采用原子吸收光谱法 测定。溶液电位用铂电极一参比电极 饱和甘汞电 极 对测定。试验中所测的溶液电位为相对于饱和 甘汞电极的电位。给出的电位是经过换算的标准氢 电极电位 v sS 既 ，换算公式为E E 测 2 4 4 ．5 。 ．， ’ 2 ．黄铁矿浸出热力学分析 黄铁矿的热力学研究能为黄铁矿的氧化研究提 万方数据 有色金属第5 9 卷 供有力的理论依据。关于黄铁矿在不同条件下的热 力学研究曾有过多方面的报道。魏有仪、罗健等u “ 就常温常压条件下黄铁矿氧化过程进行了热力学探- 讨，认为黄铁矿氧化的速率控制步骤是氧气溶篇反 应。易平贵、李登新等[ 2 - 3 1 对黄铁矿化学脱硫进行 了热力学分析，得到了氧化法、碱液浸取法和电化学 法三种有效脱硫方法。除此以外，在黄铁矿和其它 金属矿石分离过程中，也进行了大量的热力学的分 析，如黄铁矿和软锰矿等【1 引。结合前人的研究成 果，从生物浸出体系条件出发对黄铁矿的浸出热力 学进行初步的探讨。 ，． 2 ．1 黄铁矿浸出过程的化学反应 根据热力学定律，化学反应的标准吉布斯自由 能△G 孚正负表明了反应的自发性，△G 譬 0 ，反应不能自发进行。根据这个 定律对黄铁矿可能发生的反应进行分析。黄铁矿在 无菌生物浸出体系条件下’ p H 1 ～3 可能发生的 化学反应及其热力学数据见表1 。“ 表1黄铁矿相关反应及其厶G { 值 T 2 9 8 K 【1 6 ] T a b l e1C h e m i c a le q u a t i o na n d △G ，0 fp y r i t e T 2 9 8 K 化学反应方程式 编号△G ，／ k J m o l q F e s 2 F e 2 s 2 2 一 1 2 略 是2 一 2 时 2 s 2 ’，，。 2 F e s 2 7 ／2 0 2 H 2 0 F e S O H 2 S 0 4 3 4 F e s 2 1 5 0 z 2 H 2 0 2 F e a S 0 4 3 2 H 2 S 0 4 4 F e s 2 H 2 S O F e S O H 2 S S 5 F 毛龟 0 2 2 H 2 S 0 4 2 F e S 0 4 4 S 2 H 2 0 6 4 F e S O 4 - 0 2 2 H 2 S O 2 F e 2 S O ‘ 3 2 H 2 0 7 F e s 2 F e 2 S O 3 3 F e S O 2 S 8 F e S 2 7 F e 2 S O 3 8 H z 0 1 5 F e S O 8 H 2 S O ’ 9 S 3 F e 2 S 仇 3 t - 4 H 2 0 4 H 2 S 0 4 6 F e S O 1 0 l 2 F e s 2 1 5 H 2 0 2 F e 2 S O 3 H 2 S O 1 4 H 2 0 1 1 2 H 2 0 2 2 H 2 0 0 2‘ 1 2 ，’‘表1 中的反应式可分成3 个部分。黄铁矿的自 溶解，包括反应式 1 和 2 ；黄铁矿在酸性溶液中的 溶解，反应式 3 ～ 7 ；加入F e 3 或H 2 0 2 后，黄铁 矿发生的反应 8 ～ 1 2 。黄铁矿的自溶解，反应式 1 和 2 的吉布斯自由能都大于0 ’，这说明在无氧 化剂的条件下，反应肯定不能进行。反应式 3 ～ 7 组成了第2 部分。其中反应 3 和 4 的吉布斯 自由能小于零，说明反应过程中无需氢离子参加，因 此，即使在中性条件下 3 和 4 两反应也能进行。 假设反应 3 和 4 在体系中达到平衡。1 t o o 的黄铁 矿分别需要3 ．5 t o o l 和3 ．7 5 m o l 的溶解氧。实际浸 出中黄铁矿的最大量为0 ．0 8 3 m o l ，因此它所需要的 溶解氧量为0 ．2 9 2 m o l 和0 ．3 1 1 t o o l 。而据魏有仪 等[ 1 4 1 报道，通常存在于溶液中的溶解氧量为 0 ．2 8 m m o l ／L ，那么在1 0 0 m L 的溶液中只有 0 ．0 2 8 m m o l 。试验中采用了搅拌措施，假设溶解氧 量能提高1 0 0 倍，它也未能达到反应所需的溶解氧 量。因此，反应式 3 和 4 进行的速率慢。反应 5 是在酸性条件下发生的歧化反应，若黄铁矿按 0 ．0 8 3 m o l 算，它所需要的酸量为0 ．0 8 3 m o i ，相当于 溶液的p H 为一O ．2 2 。而实际浸出体系的p H 在1 ～3 之间，远远大于需要的p H 值，因此这个反应进 行的可能性也非常小。若在强酸的条件下，反应 5 是能自发进行。卢龙等[ 1 7 ] 通过试验证实了这个事 实。反应式 6 和 7 是在酸性条件下有氧参与的反 应，由于△G 擘 0 反应能自发进行。从溶解氧量的 需求来看，反应式 6 需要的溶解氧量比反应式 3 和 4 要少，反应发生的可能性也就大，而反应 7 基 本上不可能发生。 反应式 8 ～ t z 属于第3 部分，为加入强氧化 荆F e 3 或H 0 2 后黄铁矿可能发生的反应。氧化剂 的加人能提高F e 是发生反应的几率，使反应的自由 能降低。从反应平衡来看，F e 龟对氧化剂的用量要求 不高，比溶解氧量更容易获得。因此，可以认为加入 适量的氧化剂将提高F e 的氧化浸出率和浸出速 率。特别是双氧水的使用，不仅可以直接参加反应， 而且还能迅速的提高F e 龟氧化所需的溶解氧量。 2 ．2 F e S 2 ．H 2 0 系电位．p i t 图 。 电位一p H 图是描述氧化还原平衡体系的一种图 像。它直接反映了各个电化学反应在不同p H 条件 下可能发生的情况，以及在由一定p H 和电位所构 成的区域中，各种物质存在的稳定性，为从理论上分 析物质可能发生的反应提供了依据。关于黄铁矿的 电位．p H 之间的关系曾有过大量的文献报道[ 2 , 1 5 J 。 依据前人的研究成果，结合研究的实际体系 p H 1 3 ，采用兰氏手册的热力学数据，绘制了p H 一3 ～3 ，T 2 9 8 K ，口 0 ．1 的F e 龟．H 2 0 系电位一p H 图， 如图1 所示。 。， 7．， 从电位一p H 图可知，黄铁矿的稳定区由几条氧 化还原半反应的E ．p H 平衡线所构成。可以看到， 黄铁矿的稳定区大部分在H 2 0 偈线以上。说明黄 铁矿在水溶液中能稳定存在。在0 ～3 的p H 值范 围内，它的稳定性要低于硫酸盐和硫酸氢盐，而高于 F e S 。因此提高电位，黄铁矿将发生反应最终以 F e 2 ，F d 和H S O 一，S O 2 一的稳定形式存在。当 p H 值足够低时，F e ＆将不能稳定存在。从图中可 知，当p H 一1 ．5 时，F e s 2 的稳定区域变的很小。 一一一一一～一一～一～，一 万方数据 第4 期欧乐明等无菌体系下黄铁矿浸出及热力学分析 这说明在强酸性条件下，它易发生反应生成单质S 和H 2 S 。前一节的热力学分析也充分的说明了这一 点，在这种条件下会发生反应式 5 。这也得到了有 关学者的论证[ 1 7 1 。 - 3- 2- 1”LZ5 p H 图1 F e S 2 - H 2 0 系电位- p H 图 T 2 9 8 K 。a 0 ．1 ’ F i g ．1F ．- p Hg r a p ho f №一喝O T 2 9 8 K ，a 0 ．1 3 试验结果与讨论’． 3 ．1 黄铁矿的强酸浸出试验 由黄铁矿的热力学分析可知，黄铁矿在酸性条件 下能被氧化浸出，特别是在强酸条件下易于发生歧化 反应。因此，进行黄铁矿的强酸浸出试验。试验条件 为粒度一O ．0 5 m m ，1 l 的浓硫酸，液固比为1 0 1 ，摇 床温度3 0 ℃，转速1 6 0 r ／r a i n 。试验结果见图2 。 时间／1 1 图2 黄铁矿的强酸浸出 F i g ．2S t r o n ga c i dl e a c h i n go fp y r i t e 在试验过程中，可闻到浓厚的臭鸡蛋气味，见到 溶液中有气泡产生，这说明有H 2 S 气体产生，这与 卢龙等研究的试验结果相一致。从图2 可知，随着 浸出时间延长，1 0 h 后，F e z 的浓度逐渐下降，而溶 液电位一直呈上升趋势。最后趋于恒定。浸出后，测 定溶液中T F e 的含量和F e 2 的含量。结果为T F e 0 ．1 0 3 9 ，陪 O ．0 4 2 9 ，F e 3 砥e 一脬 0 ．0 6 1 9 。 说明在强酸浸出过程中F d 被氧化为F e 3 。因此， 认为黄铁矿在强酸浸出中主要以反应方程式 5 的反 应进行，同时伴随有反应 6 和 7 。强酸浸出2 d 后， 经过滤干燥得9 ．1 7 9 浸出渣，可算得黄铁矿的溶解率 1 0 0 ％ 1 0 9 ．1 7 ／1 0 8 ．3 ％。 3 ．2p H 1 ～3 的浸出试验 强酸溶液中黄铁矿主要通过反应式 5 进行氧 化溶解，而实际生物浸出中的酸度不可能达到，因此 有必要进行p H 为1 ～3 的浸出试验。试验条件为 粒度～0 ．0 5 m m ，p H 1 ～3 ，液固比1 0 1 ，摇床温度 3 0 ℃，转速1 6 0 r ／m i n 。试验结果见图3 和图4 。 1 ．4 1 ．2 零I ．o 霎o ．8 嬲 o ．6 ．0 ．4 0 ．2 零 、 豫 寻三 硝 2 ．0 p H 图3p H 对黄铁矿浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fp HO nl e a c h i n gr a t eo fp y r i 时间／h 。 图4p H 2 ．0 黄铁矿浸出关系图 ．， F i g ．4P y r i t el e a c h i n gg r a p ha tp H 2 ．0 图3 为黄铁矿浸出率与p H 值的关系图。由图 3 可知，随着p H 值的升高，黄铁矿的浸出率呈下降 趋势。以p H 2 为分界点，当p H 2 时，黄铁矿浸出率将随p H 的提高迅速下降。比较1 d 和9 d 的曲线可知，随着 时间的延长这种趋势越来越明显。在这样的p H 范 围内，黄铁矿的氧化浸出主要通过反应 6 来进行。 这时溶解氧量和酸度共同决定着反应进行的快慢， 其中酸度的影响在试验中可以得到证实。这与前面 进行的热力学分析也相吻合。 图4 反映p H 2 ．0 条件下，浸出时间与溶液 p H 、溶液电位和黄铁矿浸出率之间的变化关系。从 图4 可知，浸出过程中溶液的p H 值基本保持不变。 万方数据 9 0有色金属第5 9 卷 溶液电位与浸出率随时间的延长，呈增长趋势，且变 化形态基本一致。图中的溶液电位经1 d 后，基本趋 于稳定。从浸出率来看，黄铁矿都能被氧化浸出，但 是浸出速率慢，浸出率低，即使浸出1 2 d 浸出率也不 到2 ％。如果在p H 2 ．0 的条件下，黄铁矿按照反 应式 2 和 3 进行，它将是一个产酸的过程，试验中 的p H 值将会发生变化。而试验中的p H 几乎不变， 可以肯定这两个反应未发生。最有可能发生的反应 是 6 。图4 的溶液电位和浸出率的曲线的变化表 现出一定的规律性。比较图中的两条曲线可知，它 们都在同一时间点上发生显著变化，如l d 和4 d 。 因此，认为黄铁矿在p H 值较低的时候，发生氧化还 参考文献 原反应，通过采用溶液电位可以很好的表征反应的 进行情况。 4结论 在酸性条件下黄铁矿能被氧化浸出，但在p H 1 ～3 的范围，黄铁矿的氧化浸出速率慢，浸出率低， 主要受溶解氧量控制，提高电位有利于黄铁矿的氧 化浸出。强酸条件下黄铁矿主要发生歧化反应，生 成H 2 S 气体和单质硫，p Hl ～3 时，黄铁矿氧化的主 要产物是单质硫。黄铁矿的氧化浸出过程是一个电 化学过程，与溶液电位密切相关。 [ 1 ] L o w s o nRT ．A q u e o u so x i d a t i o no fp y r i t eb ym o l e c u l a ro x y g e n [ J ] ．C h e mR e v ，1 9 8 2 ，8 2 5 I4 6 1 ．一4 9 7 ． [ 2 ] 易平贵，俞庆森，宗汉兴．黄铁矿化学脱硫的热力学分析[ J ] ．煤炭转化，1 9 9 9 ，2 2 1 4 7 5 2 ． [ 3 ] 李登新，高晋生，盂繁玲．电化学脱硫的热力学分析[ J ] ．煤炭学报，2 0 0 2 ，2 7 3 3 2 0 3 2 4 ． [ 4 ] 袁欣，袁楚雄．非金属矿物的微生物加工技术研究 Ⅲ 黄铁矿的微生物氧化研究[ J ] ．中国非金属矿工业导刊， 2 0 0 5 ， 5 2 2 3 9 ． [ 5 ] 张冬艳，张通．细菌浸出黄铜矿过程中黄铁矿的影响行为[ J ] ．内蒙古工业大学学报，1 9 9 7 ，1 6 1 1 6 2 1 ． [ 6 ] 李宏煦，刘晓荣．黄铁矿和镍黄铁矿混合细菌浸出过程的原电池效应[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 4 ∥4 7 5 5 ． f 7 ] O r o u d e v SN ，S p a s o v aII ，I v a n o vIM ．T w o s t a g em i c r o b i a ll e a c h i n go far e f r a c t o r yg o l d b e a r i n gp y r i t e o r e [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e f i n g ，1 9 9 6 ，9 7 7 0 7 7 1 3 ． [ 8 ] 谢斌，陆跃华，李关芳．生物冶金法处理难浸金矿的研究和应用[ J ] ．贵金属，1 9 9 6 ，i 7 3 4 7 5 4 ． [ 9 ] 路殿坤，刘大星，蒋开喜．硫化矿物细菌氧化机理研究进展[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 1 2 6 ．。 [ 1 0 ] B i e g l e rT ，S w i f tDA ．A n o d i cb e h a v i o ro fp y r i t ei na c i ds o l u t i o r a [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，1 9 7 9 ，2 4 4 4 1 5 4 2 0 ． [ 1 1 ] A h l b e r gE ，B r o oAE ．E l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m sa tp y r i t ei na c i d i cp e r c l f l o r a t es o l u t i o n s [ J ] ．JE l e e t r o e h e mS o c ， 1 9 9 7 ，1 4 4 4 1 2 8 1 1 2 8 6 ． “ [ 1 2 ] E n n a o u iA ，F i e c h t e rS ，J a e g e r m a t mW ，e ta 1 ．P h o t o e l e e t r o e h e m i s t r yo fh i g h l yq u a n t u md f i c i e n ts i n g l e - c r y s t a l l i n e 凡一F e S 2 p y r i t e [ J ] ．JE l e e t o e h e mS o e ，1 9 8 6 ，1 3 3 1 9 7 1 0 6 ． ， [ 1 3 ] K e l s a U aGH ，Y i nQ ．E l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp y r i t e F e 是 i na q u e o u se l e c t r o l y t e s [ J ] ．J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，1 9 9 9 ，4 7 1 2 1 1 6 1 2 5 ． [ 1 4 ] 魏有仪，罗健．天然饱水条件下黄铁矿氧化过程的热力学探讨[ J ] ．矿物岩石，1 9 9 8 ， 9 1 1 3 1 1 7 ． [ 1 5 ] 袁明亮，梅贤功，邱冠周，等．两矿法浸出软锰矿时元素硫的生成及其对浸出过程的影响[ J ] ．化工冶金，1 9 9 8 ，1 9 2 1 6 1 1 6 5 。 ．．、，’ [ 1 6 ] 迪安JA ．兰氏化学手册[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 3 9 0 2 0 0 ． [ 1 7 ] 卢龙．黄铁矿表面反应研究[ D ] ．南京南京大学，2 0 0 2 3 2 3 5 ． P y r i t eL e a c h i n gi nG e r m - f r e eS y s t e ma n dT h e r m o d y n a m i cA n a l y s i s ‘0 UL e - m i n g ，H ER o n g - q u a n ，F E N GQ i m i n g S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n g8B i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t ．“ T h el e a c h i n gp r o c e s so fp y r i t ei nt h eg e r m f r e es y s t e m r ei n v e s t i g a t e da n dt h e r m o d y n a m i c a l l ya n a l y z e d ． T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo x i d a t i o np r o c e s so fp y r i t ei sag a l v a n o - c h e m i s t r yp r o c e s s ，a n di r o nc s nb ee x t r a c t e d t h r o u g ht h eo x i d a t i o no fp y r i t ei na c i ds o l u t i o nb yF e S 2 0 2 2 H 2 S 0 4 2 F e S 0 4 4 S 2 H 2 0 ．b u tt h el e a c h i n g r a t ei sr e l a t e dt ot h eq u a n t i t yo fd i s s o l v e do x y g e n ，S Oi ti sv e r ys l o w ．T h ei n c r e a s eo fr e d o xp o t e n t i a li sb e n e f i c i a l t Ot h el e a c h i n go fp y r i t e ．T h er e s u l t so fs t r o n ga c i dl e a c h i n gt e s ta n dp Hc o n d i t i o nt e s ta r ec o n s o n a n tw i t ht h e c o n c l u s i o n so ft h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lp h y s i c o c h e m i s t r y ；p y r i t e ；t h e r m o d y n a m i c s ；E p Hd i a g r a m ；p e r c e n t a g el e a c h e d 万方数据