稀土低锑铅合金的时效特性.pdf

第5 9 卷第1 期 20 07 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V O I ．5 9 ．N O ．1 F e b r u a r y 2007 稀土低锑铅合金的时效特性 姚 靓，周根树，李党国，郑茂盛 西安交通大学材料强度国家重点实验室，西安 7 10 0 4 9 摘 要通过分析比较合金的室温时效强度、硬度和延伸率，观察合金的微观组织形态和断I Z l 形貌，测试固溶温度对于合金 时效硬度的影响，研究低锑合金添加稀土元素对合金力学性能的影响。结果表明，含稀士的低锑合金较普通低锑合金具有更高的 强度和塑性，时效对低锑合金的力学性能有显著的影响，固溶处理可以大幅度地提高稀土铅锑合金的硬度。 关键词金属材料；低锑铅合金；稀土；力学性能；时效 中图分类号T G l 5 6 ．9 2 ；T G l 4 6 ．1 2 ；T G l l 5 ．2 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 0 1 0 4 目前使用的铅酸蓄电池板栅合金主要有低锑合 金和铅钙合金两大类uJ 。铅钙合金具有良好的免 维护性能，但用铅钙合金做的铅蓄电池存在早期容 量损失现象，而且在熔炼过程中钙容易烧损，因此目 前铅钙合金还不能完全取代铅锑合金 2 _ 3 ] 。近年 来随着免维护和少维护铅酸电池的出现，高中锑合 金已远远不能满足这一性能要求，降低合金中锑含 量可以使电池做到少维护，因此，低锑铅合金一直是 铅酸电池领域研发的重点之一L 4 - 8J 。 低锑合金有着较小的析气、失水量，这样就可以 使电池不需经常加水维护，进而满足少维护的性能 要求∞J 。然而，铅锑合金本身的脆性很大，合金强 度随锑含量降低而降低，不利于后续加工。合金化 是改善低锑合金性能的主要方法，目前常用低锑合 金主要有P b S b C d ，P b S b A s ，P b S b A s S n 和P b S b ．S e 等。砷、锡、镉元素的加入，可增加合金的强 度，加速合金硬化，促使低锑合金的枝晶结构变细， 减少酸对富锑的| 3 相的作用，合金腐蚀均匀。固溶 时效也是提高金属材料强度常用的方法。铅合金的 时效特性是研究者和生产厂家普遍关注的问题，但 关于固溶处理对铅合金的时效特性影响的研究较 少。研究中涉及一种新型低锑合金，即尝试以稀土 代替毒性较大的元素砷和镉作为低锑合金的添加 剂，研究该新型合金的时效特性以及稀土的作用。 收稿日期2 0 0 5 0 7 0 9 基金项目科技部中小企业创新基金资助项目 0 3 C 2 6 2 1 6 1 1 1 1 6 6 作者简介姚靓 1 9 8 0 一 ，女，四J I I 广安市人，硕士生，主要从事 金属材料科学等方面的研究； 周根树 1 9 6 4 一 ．男，陕话户县人，副教授，主要从事金 属材料科学等方面的研究。 1买验方法 试验所用原材料包括经精炼处理的再生铅，纯 度为9 9 ．9 9 ％ 质量分数 以上的S b ，S n ，R e 等金属。 根据设计成分和元素的烧损率配制合金并于坩锅中 熔炼，浇铸成棒状试样 串2 0 m m 2 0 0 r a m 。分别研 究了铸态试样在窒温时效的静拉伸性能以及经不同 固溶处理试样的硬度的时效特性。试棒的化学成分 如表1 所示。静拉伸实验在I N S T R O N 一1 3 4 2 型拉 伸实验机上进行，拉伸速度为2 r a m ，采用引伸计 测试位移，试样采用标准试样。 表1 合金的化学成份 T a b l e1 C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa l l o y s 2 试验结果与讨论 2 ．1 室温时效强度 分别将铸态试样室温时效4 ，7 ，1 1 ，1 8 ，2 4 ，3 1 ， 3 6 ，4 6 d 后进行抗拉强度测试，结果见图l 。 板栅的作用之一是用来支撑活性物质，这就要 求板栅合金具备一定的强度。从力学性能测试结果 可以看出稀土低锑合金的抗拉强度和屈服强度较传 统的低锑合金都有显著的提高，能满足板栅合金后 续加工对强度的性能要求。稀土的加入使得合金的 塑性大幅增加，这对板栅合金的后续加工是非常有 利的。同时稀土元素代替了毒性较大的元素砷和 镉，在保证了铅锑合金综合性能有所提高的情况下， 在环境保护和改善工作环境方面效果显著。从图1 万方数据 2有色金属 第5 9 卷 可以看出，时效对于低锑合金的强度影响是显著的。 含稀土的低锑合金抗拉强度在时效7 d 后就进入一 个均匀而稳定的增长期，强度最大值可达6 0 M P a 以 上，而传统低锑合金则要在时效1 8 d 才趋于稳定，并 且经过一个月的时效期后还会有所下降，可见稀土 的加入不仅有利于增强低锑合金的强度还能增加其 稳定性，缩短合金的时效周期。同时不难发现，经过 时效处理后试样的抗拉强度和屈服强度均呈现稳定 化的趋势，这主要是由于低锑合金主要以a 相和B 相交替存在，由于a 相不稳定，在时效过程中a 相会 转化为稳定的B 相，从而增强合金的强度【9 j 。时效 强化是铅锑合金的重要强化途径，试验结果显示，稀 土元素的加入能够更有效地提高低锑合金的这种时 效强化效应，缩短时效强化的时间。 图1 F i g ．1 2 ．2固溶处理对室温时效硬度的影响 力学性能与时效时闻的关系 M e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da g i n gt i m e 固溶试样的处理分别在1 7 5 ℃，1 9 5 ℃，2 1 5 ℃， 2 5 5 ℃和2 7 5 ℃下保温1 h ，随即水冷。测试固溶试样 在室温下硬度随时效时间的变化情况。硬度测试采 用布氏硬度法。钢球直径为1 0 m m ，在6 1 2 ．5 N 力作 用下，保持时间为l O s 。每次测试取三个点，取平均 值作为最终硬度值。 传统低锑合金 1 和稀土低锑合金 2 固溶 处理后的时效硬度测试结果见图2 。可以看出，虽 然室温下新型低锑合金的硬度值较传统低锑合金有 所下降，但其硬度最高值可以达到1 3 ．8 5 H V ，并且， 硬度的稳定性能也非常优异。同时测试表明，经过 固溶处理后的合金，其时效硬度值得以明显提高。 这种影响对于稀土低锑合金尤为显著，从图2 可知， 在1 7 5 ℃时两种合金的时效硬度值差距已经大为缩 小。当温度达到1 9 5 ℃时，2 的时效硬度值已超出 了1 ，并且这种优势在更高温度2 1 5 ℃，2 5 5 ℃， 2 7 5 ℃时依然存在。值得注意的是，固溶处理对时效 硬度的影响在2 5 5 ℃时最为显著，稀土低锑合金的 硬度值远远高于传统低锑合金，最高硬度值可达 2 8 ．0 9 H V 。 2 ．3 断口和金相分析 2 ．3 ．1 拉伸断口分析。为弄清所研究合金的断裂 机制，对拉伸试样的断口进行了分析。宏观断口呈 杯锥状，有明显的颈缩。在扫描电镜下分析了试样 断口的微观形貌，见图3 。分析发现，断口上韧窝明 显，表明两种合金都为韧性断裂。进一步的对比分 析表明，2 试样的韧窝更深，表明其塑性高于1 试 样。同时其韧窝的尺寸也小于1 试样，表明其晶粒 相对细小，对提高强度也是非常有利的。断口分析 与拉伸试验结果一致。 2 ．3 ．2 合金的显微组织。试样分别用4 0 0 ， 6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 砂纸打磨，然后在抛光机上机械 抛光，再将放入腐蚀剂【5 J 3 0 ％双氧水三份，9 8 ％冰 醋酸1 份 中化学抛光约l m i n ，浸蚀到表面呈灰黑 色，取出用蒸馏水冲洗，滤纸吸干水分，烘干，进行显 微组织观察。图4 是两种合金的金相组织，图4 a 为不加稀土的试样的铸态显微组织，图4 b 为添加 稀土的铸态显微组织。可以看出，两种合金的晶型 大致相同，均呈等轴状，然而试样2 的组织更加均 匀，晶粒尺寸较试样l 细小且均匀，晶界细密，这对 提高合金强度和塑性都十分有利。试样1 的组织较 为粗大且不均匀，晶粒形态各异，分布弥散，这样的 组织形态有利于裂纹的扩展，从而降低合金的强度 和塑性。 研究表明，稀土很容易与合金中的氧、硫等有害 元素结合，净化合金组织，细化晶粒。另外，稀土的 加入可以增加合金化元素在铅液中的扩散速度，使 合金化元素均匀化，提高合金韧性，均匀化的组织形 态使得晶粒内不同部分之间的变形更加均匀，塑性 变形过程中消耗的能量就比较大，同样也增加合金 韧性。总之，稀土加入到铅锑合金中，合金的强度和 韧性得到了很大提高。 万方数据 第1 期姚靓等稀士低锑铅合金的时效特性3 。”⋯‘1⋯‘4。‘～．．．一 山 芝 ＼ 型 裂 受 蒌 怼 甚 爰 善 剿 裂 时间，d 时间，d 时间，d 蛊 ≤ 型 碧 9 0 8 ．5 8 0 7 ．5 6S 叠 2 s ≤ 警z 。 】O 时间，d 时间／d 时间，d a 一室温； b 一1 7 5 ℃； c 一1 9 5 ℃； d 一2 1 5 ℃； e 一2 5 5 ℃； f 一2 7 5 ℃ 图2固溶处理对时效硬度的影晌 F i g ．2 I n f l u e n c eo fs o l u t i o nt r e a t m e n to na g i n gh a r d n e s s a 一试样l ； b 一试样2 图3 拉伸试样断口形貌 a s a m p l e1 ； b s a m p l e2 F i g ．3S E Mf r a c t u r em o r p h o l o g yo ft e n s i l es p e c i m e n 罡w ／趟蝥 万方数据 4有色金属第5 9 卷 3结论 a 一试样1 ； b 一试样2 图4 合金的铸态显微组织 a s a m p l e1 ； b s a m p l e2 F i g ．4 A s c a s tm i c r o s t r u c t u r e so fa l l o y s 1 铅基低锑合金中添加稀土，合金的强度和塑 性得到大幅度的提高，对板栅后续加工及轻型化非 常有利，硬度虽然略有下降，但仍可满足少维护铅酸 电池对板栅合金的机械性能要求。 参考文献 2 时效对于低锑合金的力学性能影响显著。 时效有利于提高合金的强度和硬度，大约在2 0 d 和 1 2 d 左右，强度和硬度的提高趋于稳定。稀土的加 入缩短了低锑合金的时效周期。 3 固溶处理能够明显地提高稀土铅锑合金的 时效硬度，在2 5 5 ℃时这种影响效果达到最佳。 [ 1 ] B a g s h a wNE ．L e a da l l o y s p a s t ，p r e s e n ta n df u t u r e [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 5 ，5 3 2 2 5 3 0 ． [ 2 ] Z h o n gS ，L i uHK ，D o uSX ，e ta 1 ．E v a l u a t i o no fl e a d c a l c i u m t i n a l u m i n i u mg r i da l l o y sf o rv a l v e r e g u l a t e dl e a d ／a c i d b a t t e r i e s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 6 ，5 9 1 1 2 3 1 2 9 ． [ 3 ] P r e n g a m a nRD ．C h a l l e n g e sf r o mc o r r o s i o n r e s i s t a n tg r i da l l o y si nl e a da c i db a t t e r ym a n u f a c t u r i n g [ J ] ．2 0 0 1 ，9 5 1 ／2 2 2 4 2 3 3 ． [ 4 ] 杨兰生，刘黎，潘颖辉，等．稀土铅锑合金的性能[ J ] ．电源技术，1 9 9 5 ，1 9 3 4 5 5 1 ． [ 5 ] H i l g e rJP ．H a r d e n i n gp r o c e s si nt e r n a r yl e a d a n t i m o n y - t i na l l o y sf o rb a t t e r yg r i d s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 5 ．5 3 2 4 5 ～5 1 ． [ 6 ] 李鑫，王涛，魏绪钧，等．稀土在铅基合金中的应用[ J ] ．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 2 1 5 1 6 ． [ 7 ] x U ES o n g - b a i ，M AX i n ，Q I A NY i y u ．T h em o d y n a m i ea s s e s s m e n to fi n t e r a c t i o nr e l a t i o nb e t w e e nl a n t h a n u ma n dc o n s t i t u e n t e l e m e n t si nS n P b [ J ] ．JR e a rE a r t h s ，2 0 0 1 ，1 9 2 1 0 7 1 1 0 ． [ 8 ] R o c c a E ，S t e i n m e t zJ ．P a s s i v a t i o np h e n o m e n o no f l o wa n t i m o n ya l l o y s i nd e e pd i s c h a r g ec o n d i t i o n so f l e a d a c i db a t t e r i e s [ J ] ．J P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ，5 4 3 2 1 5 3 ～1 6 0 ． [ 9 ] L a mLT ，H u y n hTD ，H a i g hNP ，e t c ．I n f l u e n c eo fb i s m u t ho nt h ea g e - h a r d e n i n ga n dc o r r o s i o nb e h a v i o u ro fl o w a n t i m o n y l e a da l l o y si nt h el e a d ／a c i db a t t e r ys y s t e m s [ J ] jP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 5 ，5 3 2 6 3 7 4 ． A g i n gB e h a v i o ro fL o w - a n t i m o n yL e a dA l l o y sw i t hR e a rE a r t hA d d i t i v e Y A OL i a n g ，Z H O UG e n s h u ，L ID a n g - g u o ，Z H E N GM a o - s h e n g S t a t eK e yL a b o r a t o r yf o rM e c h a n i c a lB e h a v i o ro fM a t e r i a l ，X i7 a nJ i a o t o n gU n i v e r s i t y ，X i ’a n7 1 0 0 4 9 ，C h i n a A b s t r a e t T h ee f f e c to fr a r ee a r t ho nt h em e c h a n i c a lb e h a v i o rO fl O W a n t i m o n yl e n da l l o yi si n v e s t i g a t e db ya n a l y s i sa n d c o m p a r i s o no ft h ea g e i n gs t r e n g t h ，h a r d n e s sa n de l o g a t i o no ft h ea l l o ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h eo b s e r v a t i o n o ft h em i c r o s c o p i cm o r p h o l o g ya n dt h ef r a c t u r ea p p e a r a n c eo ft h ea l l o y ，t h ed e t e r m i n a t i o no ft h ei n f l u e n c eo fS O l u t i o nt r e a t m e n t0 ／1t h ea l l o ya g i n gh a r d n e s s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r e n g t ha n dp l a s t i c i t yo ft h el o w a n t i m o n yl e a da l l o yw i t hr e a re a r t ha d d i t i v ea r ei m p r o v e dc o m p a r i n gt ot h et r a d i t i o n a la l l o y ．T h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o ya r es i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yt h ea g i n gp r o c e s s ，a n dt h ea g i n gh a r d n e s so ft h ea l l o yc a nb e g r e a t l yu p g r a d e db yt h es o l u t i o nt r e a t m e n t ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；l o w a n t i m o n yl e a da l l o y ；r a r ee a r t h ；m e c h a n i cb e h a v i o r ；a g i n gp r o c e s s 万方数据