稀散金属铟富集与回收技术的研究进展.pdf

第5 7 卷第1 期 2 0 05 年2 月 有色金属 N o n f e t r o u 5M e t a l s V 0 1 ．5 7 。N o ．1 F e b r u a r y 20 0 5 稀散金属铟富集与回收技术的研究进展 周智华1 ，莫红兵2 ，徐国荣1 ，唐安平1 1 ．湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭4 112 0 1 ；2 ．中南大学化学化工学院，长沙4 10 0 8 3 摘 要随着铟需求量的稳定增长，铟的回收技术越来越受到重视。综述稀散金属铟富集与回收技术的发展现状，系统地介 绍铟回收的富集和回收方法。 关键词有色金属冶金；铟；综述；富集；回收 中图分类号T F 8 4 3 ．1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 1 0 0 7 1 0 7 铟属稀有金属，随着科学技术的发展，铟的用 途越来越广泛，主要集中在半导体、透明导电涂层、 电子器件、荧光材料、金属有机物等方面。铟在地壳 中的丰度很低，仅为0 ．1 弘g ／g ，铟作为单独或主要成 分的矿石几乎不存在，迄今尚未发现单一的或以铟 为主要成分的天然铟矿床。铟多数与其性质类似的 锌、铅、铜和锡等共生，现已发现有自然铟、硫铟铁矿 F e I n 2 s 4 、硫铟铜矿 C u l n S 2 、硫铜锌铟矿[ C u ， ，Z n ，F e 3 I n ，S n S 4 ] 和羟铟矿[ I n O H 3 ] 等5 种含 铟矿物。铟在硫化矿中的含量最高，闪锌矿是主要 工业来源，铜矿、方铅矿、黄锡矿与锡石也含有较高 的铟，但由于产量极少，非常分散，不能作为直接生 产铟的原料，一般是从锌、铅、锡等重金属冶炼的副 产物中回收生产。由于稀散金属离子在化学性质上 有许多相似之处，造成分离、富集、回收上的困难，近 年来，随着铟需求量不断增加，对于铟的富集、回收 进行了很多的研究。 1 从矿渣中回收金属铟 1 ．1 锑矿渣中金属铟的富集与回收 从锑矿渣中回收金属铟，一般采用酸化浸出一 萃取法，常用的萃取剂为P 2 0 4 。含铟锑渣固体酸化 焙烧一水浸提铟试验L 1J ，控制料酸比 质量比 1 2 ， 焙烧时间2 h ，浸出液固比4 1 ，浸出时间1 ．5 h ，铟浸 出率达9 3 ％以上。文献[ 2 ] 研究了对某复杂含铟锑 渣采用稀硫酸二段逆流浸取，稀硫酸浓度为2 m o l ／ L ，同时添加N a C I ，浸出率达8 0 ％，并能有效地抑制 收稿日期2 0 0 3 1 1 1 0 基金项目国家“九五”科技攻关助项目 9 6 1 1 9 0 4 一0 1 作者简介周智华 1 9 7 3 一 ，男，湖南双峰县人，讲师，硕士，主要从 事化工新技术和新材料开发。 锑的浸出。曾冬铭等人L 3J 研究从复杂含铟冶炼渣 中回收铟的低酸浸出一溶剂萃取工艺，含铟锑渣用 2 m o l ／LH ，S 0 4 和3 0 ～4 0 9 ／LN a C l 两段逆流浸取， 浸出温度1 0 0 ℃，铟浸出率为8 0 ％。用P 2 0 4 磺化煤 油体系，相比O ／A 为1 3 ，水相保持浸出液酸度，3 级逆流萃取，铟的萃取率达9 8 ％以上，用3 0 9 ／L 草 酸溶液2 次洗脱负载有机相中的锑，脱除率达 9 9 ％。用2 m o t ／LH C l 溶液3 级逆流反萃铟，铟反萃 率在9 9 ％以上，反萃液铟浓度达到2 5 ～3 0 9 ／L 。另 外采用氯化一水解法处理含低铟的复杂锑铅精矿， 也可获得金属铟【4J 。用S b C l 5 作为氯化剂循环浸 出，N a H C 0 3 中和脱锑，水解脱铋，多段富集铟，铟富 集4 2 倍多，获得含铟2 ．5 6 ％～6 ．0 9 ％的铟精矿，再 用常规流程提取铟，铟的总回收率为7 8 ％。 1 ．2 锌矿渣中金属铟的富集与回收 铟、锗常赋存于锌矿中，从锌矿渣回收金属铟一 般可采用低酸浸出一萃取的方法。用硫酸高温浸取 某锌浸出渣，用P 2 0 4 直接从含铁9 ～1 9 9 ／L 、铟0 ．1 ～0 ．3 9 ／L 的浸取液中萃取铟，结果表明，流程畅通， 铟、铁萃取分离效果好，运行可靠，操作容易控制，铟 回收率高【5 “】。采用浸出一溶剂萃取方法处理某 含铋锡铟炼锌渣，用4 ．5 m o l ／LH 2 S O 。浸出2 h ，浸出 液用T B P 萃取S n ，用P 2 0 4 萃取I n ，浸出渣再用 3 m o l ／LH C l 溶液浸出B i 。用钢板从溶液中置换B i ， 获得海绵铋，B i 含量大于9 7 ％。用铝板从反萃液中 置换S n 和I n 得到海绵锡和海绵铟，海绵锡含S n 9 9 ％，三种金属回收率都在9 0 ％以上L _ 7 | 。从锌渣浸 渣中综合回收铟、锗、铅、银的试验结果表明旧J ，从 锌渣浸渣得到粗铅、锗富集物和粗铟，铅银直收率均 大于8 5 ％，锗回收率大于8 2 ％，铟直收率大于 8 2 ％。用净化渣生产碱式碳酸锌、富铟渣和锗精矿， 万方数据 7 2 有色金属第5 7 卷 生产成本低，金属回收率高 Z n 9 0 ．2 ％，I n 8 5 ．9 ％， G e 7 6 ．0 ％ ，生产出含铟4 ％～5 ％的富铟渣和含锗 8 ％左右的锗精矿，同时能富集到含镉5 0 ％～6 0 ％ 的海绵镉旧J 。用P 2 0 4 萃取，常会产生乳化【l0 | ，引起 乳化的主要物质是溶液中的S i 0 7 胶体。通过选择 有效絮凝剂X 2 0 0 6 ，在温度7 0 ℃、时间2 h 、X 2 0 0 6 为 0 ．1 9 几的条件下，得到S i 0 2 含量小于3 0 0 m g ／L 的 溶液，可避免乳化。而在氧化锌处理系统中，由于铟 富集生产工艺的原因，致使氧化锌酸浸过程的酸度 较低，大量的锌、铟等仍残留在酸浸渣中。试验结果 表明，在现有工艺装备下，利用高酸浸出工艺，能大 幅度降低酸浸渣含z n 和I n 的量u 1 | 。 硬锌是火法冶炼铅锌过程中的副产物，其主要 成分是铅、锌，常含铟、锗等。为综合回收其中的有 价金属，常采用硬锌真空蒸馏富集、回收铟的方法， 根据现行处理硬锌提取锌的工艺存在的问题，已研 制出适合于处理硬锌的真空炉型L 12 I ，生产实践表 明，采用真空技术处理硬锌前景广阔。用真空炉蒸 馏出锌和锌铅合金，使铟、锗富集于蒸馏残渣中，即 得到锗 铟 精矿。硬锌真空蒸馏，在真空度6 6 ～ 1 0 6 P a ，温度1 0 0 0 ℃，恒温蒸馏4 0 ～1 0 0 m i n ，锗在残 渣中的富集比为1 0 ．6 3 ～1 5 ．2 0 倍，直收率9 7 ．2 6 ％ - - 9 4 ．0 9 ％，铟的富集比大于9 ．5 倍，直收率大于 9 0 ％E 1 3 ] 。在密闭鼓风炉炼铅锌过程中，锗和部分铟 富集于炉渣中，部分铟富集于B 塔底铅和粗铅中。 采用氯化蒸馏从炉渣中回收锗，再从其残液中用 T B P 和P 2 0 4 萃取回收铟，锗、铟的回收率分别高于 7 8 ％和8 3 ％。采用碱熔造渣捕集铟、水洗除碱、混 酸浸出铟的工艺从B 塔底铅中回收铟，回收率 8 5 ％。采用硫酸熟化浸出、铁屑置换除杂、P 2 0 4 萃 取富集工艺从反射炉烟尘中回收铟，铟回收率约 8 5 ％[ 14 | 。 1 ．3 其他矿渣中金属铟的富集与回收 在其他矿渣中如铁矾渣、铜渣等也含有稀散金 属铟。冰铜冶炼转炉吹炼得到的铜渣中铟含量达 0 ．6 ％～0 ．9 5 ％，具有较大的回收价值。试验表 明【1 5J ，在1 1 5 0 ～1 2 5 0 ℃的条件下，往铜渣中加入一 定量的C a C l 2 和N a C l 作为氯化剂，加入7 ％～1 0 ％ 的焦碳作为还原剂，通入空气，时间为5 0 ～6 0 m i n ， 可使铜渣中的P b 、S n 和I n 与S i 0 2 分离，铟挥发率 达9 0 ％以上，残渣含铟小于0 ．1 ％。得到的烟尘以 氧化物和氯化物的形态存在，有利于下一道工序的 处理。在由黄钾铁矾渣回收铟的过程中，由焙解过 程的化学变化确定回收锌铟的适宜焙解温度为 4 2 1 ．5 ～6 7 0 ℃。黄钾铁矾渣中铁酸锌转化为可溶硫 酸锌的转化率随焙解温度升高而增加，可浸出的铟 由焙解温度和时间决定。当温度为5 6 0 ～6 2 0 ℃、时 间为3 0 ～1 0 7m i n 时，锌的浸出率为8 0 ％，铟为 9 0 ％[ 1 6 】。从铁矾渣中富集、回收铟可采用还原挥发 处理和萃取提铟新工艺，将铁矾渣在高温下用炭还 原，并加入某助剂使铟从渣中挥发出来，形成富铟物 料，再进行浸出一萃取一电积，可得到纯度为 9 9 ．9 9 ％的高纯铟，铟回收率大于8 0 ％，同时解决了 铁矾渣的污染问题[ 1 7 ] 。在含锡、铋、铟物料的综合 回收过程中，铋与锡、铟的分离比较容易，但锡与铟 之间的分离却较为复杂。试验采用硫酸加氯盐熟化 浸出，锡、铋、铟的浸出率均可达到9 0 ％以上。浸出 液先用铁屑将铋置换沉淀分离，同时将s n 4 和 F e 3 离子分别还原为S n 2 和F e z 离子，然后用 T B P 萃取S n 、P 2 0 4 萃取I n 来分离S n 和I n L l8 I 。 2从烟灰中回收金属铟 冶炼烟灰中主要含有锌、铅、铜和铁等金属，同 时含有少量铟。铟在冶炼烟灰中主要以I n 2 0 ，， I n 2 S ，和I n 2 S 0 4 ，等物相存在。从冶炼烟灰中回 收铟主要采用酸浸一溶剂萃取法。株洲冶炼集团采 用硫酸直接浸出一萃取法从铅浮渣反射炉烟尘中提 取铟，在2 0 0 9 L - 1 硫酸溶液中浸出，铟的浸出率为 9 0 ％，用P 2 0 4 作萃取剂，适当条件下溶液中铟的萃 取率可达8 5 ％，用H C I 作反萃剂，反萃率在9 5 ％以 上[ 1 9 ] 。在酸浸过程中加入N a C l 有利于进一步提高 铟的浸出率C 2 0 ] 。对铅烟灰进行酸化焙烧一水浸，铟 浸出率提高到8 8 ％以上[ 2 1 ] 。在萃取过程中采用 P 2 0 4 水平箱萃取法，铟的萃取率从9 0 ％提高到 9 5 ％[ 22 I 。 3 从废水中回收金属铟 3 ．1 萃取法 在铟的富集与回收中，萃取是重要的方法，萃取 剂包括二 2 一乙基己基 膦酸 H D E H P 、P 2 0 4 ， P 5 7 0 8 7P 5 0 7 D 、P 3 5 0 、P V H Q p F 、C y a n e x 9 2 3 、T R P O 、T B P 和石油亚砜等。其中最常用的萃取剂是二 2 ～乙基己基 膦酸 H D E H P ，国内外在这方面的 研究较多[ 2 3 25 1 。如在含有铟、镓的锌渣废液中，采 用P 2 0 4 的磺化煤油体系，控制P 2 0 4 的浓度，可实 现铟和镓的分离。研究表明，控制P 2 0 4 的浓度为 5 ．0 1 0 _ ’m o l ／L ，铟的萃取率达9 8 ．9 ％，P 2 0 4 的浓 度为1 ．0 1 0 2 m o l ／L ，镓的萃取率达8 7 ．9 ％[ 2 6 ] 。 万方数据 第1 期 周智华等稀散金属铟富集与回收技术的研究进展7 3 以含铟、铁和锌等组分的硫酸溶液为料液，以二 2 一 乙基己基 膦酸为萃取剂，先后用分液漏斗和 q ，2 0 m m 与q n 5 0 m m 两种规格的离心萃取器进行非平 衡萃取试验。结果表明，由于铟的传质速度很快，而 铁的传质速度缓慢，结合离心萃取器相接触时间短 的特点，铟和铁在非平衡萃取中实现了良好的分 离L 2 7 ] 。利用二 2 一乙基已基 磷酸 H D E H P 、异丙 醚和乙醚溶剂萃取的方法，从含有大量A g 和c u 2 的H N 0 3 溶液中分离I n ”，并测定了I n 3 在有机相 和水相之间的分配比。I n s 在H D E H P H N O 、 H D E H P H C I O 。和异丙醚一H B r 体系中的化学产额依 次为9 5 ．2 ％，9 1 ．7 ％和8 9 ．2 ％1 28 | 。 文献[ 2 9 ] 利用斜率法、连续变量法研究了四种 酸性含磷萃取剂从稀硫酸溶液中萃取铟的机理，结 果表明存在两种萃取机理。测定了各萃取剂萃铟平 衡常数、萃合物稳定常数、萃取平衡时间及不同硫酸 浓度下的反萃率，在此基础上讨论了萃取剂结构对 萃取性能递变规律的影响。红外光谱和核磁共振氢 谱研究表明[ 3 0 一3 1 I ，在H 2 S 0 4 溶液或H N 0 3 溶液中， P 2 0 4 萃取铟的机理为T ／I n 3 十 2 扎 1 H L ，一 I n ，，L 2 2 。 1 H 咒 2 3 ，z H ／- ／≥1 ，其中 H L 2 为P 2 0 4 的二聚体。在低浓度的盐酸溶液中，P 2 0 4 萃取铟的机理为扎I n C l j n 1 H L 2 一 I n 。C l n k 。 1 H 2 2 n i l 。而在高浓度的盐酸溶液 中，P 2 0 4 萃取铟的机理则为I n C l 3 H L 2 一I n C l 3 2 H L 。在低酸度的条件下，不同酸溶液对萃取率的 影响顺序为H N O ， H 2 S 0 4 H C l ，在低酸度条件 下，影响顺序则恰好相反。 T B P 作为萃取剂发展较为成熟[ 3 2 。34 | ，在盐酸 或氯化物溶液中萃取铟时，随盐酸浓度增大，铟在有 机相的分配系数增大，研究表明∽5 | ，当盐酸浓度低 于6 m o l ／L 时，铟以I n C l 3 托T B P 2 ．3 以 2 ．5 的 配合物形式存在，当盐酸浓度高于6 m o l A _ _ ．时，锢则 以H I n C l 。咒T B P 的形式存在。当氯化物溶液中有 氯化铵、氯化镁存在时，可能发生盐析作用。T B P 也可在氢溴酸溶液或硫氰酸盐溶液中萃取回收 铟∞6 | ，红外光谱和核磁共振氢谱表明，相应萃合物 为H I n B r 4 2 T B P 、I n S C N 3 3 T B P 或N H 4 I n S C N 。2 T B P 。而T O P O 常用来在盐酸介质中提 取铟D 7 ] ，萃合物为I n C l 3 2 T O P O 和H I n C l 4 2 T O P O 。在萃取过程中，经常采用混合萃取的方 法【3 8J 。采用还原净化，磷酸三丁酯 T B P 共同萃 取，稀H C l 选择性反萃取分离，二 2 一乙基己基 磷 酸酯萃取纯化，H C l 反萃取，反萃铟液除杂质，置换 和熔炼的湿法冶金新工艺，从废水中回收稀散元素 铟，可获得合格的粗铟产品，纯度大于9 8 ．5 ％，总回 收率大于9 0 ％旧9 | 。文献[ 4 0 ] 研究了P 2 0 4 、P 5 0 7 、 C y a n e x 9 2 3 及P 2 0 4 单一体系与3 种中性有机磷萃 取剂 C y a n e x 9 2 3 、T R P O 、T B P 组成的混合体系对 I n ”、F e ”的萃取和反萃性能，发现在P 2 0 4 中加入 C y a n e x 9 2 3 使I n ”的萃取率略有下降，反萃率提高。 红外光谱分析证明P 2 0 4 与C y a n e x 9 2 3 存在缔合作 用，抑制P 2 0 4 与I n ”和F e 3 的离子交换反应，可以 提高过程的反萃率。 P 5 7 0 8 在稀硫酸溶液中萃取铟、铁的研究表 明f L 4 1 | ，萃取铟的平衡时间为3 m i n ，萃取铁的平衡时 间为1 2 m i n 。在搅拌转速为2 0 0 ～8 0 0 r ／m i n 时， P 5 7 0 8 萃取铟的速率随搅拌速率的增大而提高，但 上升速率逐渐趋于缓慢，在搅拌转速大于8 0 0 r ／m i n 时，萃取铟的速率基本保持稳定。其萃取机理可能 为M 3 H 2 A 2 M H A 2 2 3 H 。 I n 3 和F e 3 十在H 2 S 0 4 水相 p H 0 ．4 ～2 ．0 中 主要离子存在形态的研究，确定了P 5 7 0 8 萃取铟 铁 两种机理对应的平衡反应方程式，用热力学方 法推导这两个竞争反应相互转化的判别方程式。实 验结果表明萃取率低时，S O i 一参与萃取。考察不同 平衡p H 、H 2 A 2 浓度下两种萃合物在有机相中的比 例，表明经串级萃取后含s 0 4 2 一的萃合物约占有机 相中萃合物总量的1 ／3 ～1 ／5 ，含S 0 4 2 一的萃合物难 于反萃【42 J 。文献[ 4 3 ] 研究了P 5 7 0 8 、P 3 5 0 混合萃取 剂萃取分离铟、铁的最佳工艺条件。对锌置换渣浸 出液和模拟液进行试验，经萃取、洗涤和反萃取三步 处理，铟的回收率大于9 0 ％，除铁率大于9 8 ％。 P 5 0 7 8 是一种可替代P 2 0 4 用于萃取铟的改良萃取 剂4 | 。对铟的萃取和I n 、F e 分离的性能、萃取剂经 多次循环运行后的抗老化性能比P 2 0 4 都好。在最 佳操作条件下，经过两级逆流萃取，9 8 ％以上的铟得 到提取。高分子显色剂聚乙烯醇缩对甲酰基苯偶氮 一8 一羟基喹啉 简称P V H Q p F 做萃取剂萃取某 含铟、铝的溶液，与相应的小分子试剂对甲酰基苯偶 氮一8 一羟基喹啉 简称H Q p F 作比较，结果表明， 在吐温一8 0 T w e e n 8 0 硫酸盐一水体系中，P V H Q p F 的萃取率比H Q p F 高得多。在一定的条件 下，铟能被定量萃取，而铝不被萃取，从而实现了铟 与铝的定量分离[ 4 5J 。在盐酸介质中，石油亚砜萃取 铟的机理与水相酸度有关H6 | 。当H 浓度小于 1 ．0 m o l ／L 时，亚砜通过氧原子与I n H I 配位生成萃 万方数据 7 4有色金属第5 7 卷 合物I n C l ，2 P S O H 2 0 ，属配位溶剂萃取机理。当 H 浓度大于2 ．0 m o l ／L 时，亚砜则通过氧原子配位 溶剂化，并与I n ”反应生成离子缔合物[ P S O H ] [ I n C l 。2 P S O ] 一，属于混合萃取机理。一种化学 式为 R 1 0 R 2 0 P O O H Ⅱ [ 这里的R 1 ， R 2 C H 2 C H C 。H 2 。 1 ，m 为4 以上的整数，m 扎 是8 ～1 0 的整数] 的二烃基磷酸溶液能从含I n 3 ， G a ”，F e 2 十，～3 和Z n 2 的水溶液中选择萃取 I n ”，负载I n ”的有机相用小于6 m o l ／L 的H C l 溶 液在p H ≤1 ．2 或硫酸溶液在p H i 0 ．9 反萃取分离 I n 3 ，铟的回收率接近1 0 0 ％[ 47 | 。 3 ．2 离子交换法 萃淋树脂具有萃取剂流量少，柱负载量高，传质 性能好等优点，广泛应用于分离工程。N 5 0 3 萃淋树 脂在盐酸、氢溴酸、硫酸一溴化钠体系中对铟都具有 良好的吸萃性能。在盐酸体系中，N 5 0 3 萃淋树脂对 铟的吸附率达7 6 ％，在氢溴酸体系中，当氢溴酸浓 度在2 m o l ／L 时，树脂对铟的萃取率接近1 0 0 ％。在 硫酸一溴化钠体系中，B r 一浓度控制在2 m o l ／L ，硫酸 浓度控制在0 ．5 ～1 ．5 m o l ／L ，树脂能完全吸萃I n 3 十 离子。研究发现N 5 0 3 萃淋树脂吸萃铟的反应按假 一级反应进行，并符合F r e u n d l i c h 等温吸附式。吸 附平衡和红外光谱研究发现N 5 0 3 萃淋树脂吸附铟 的反应式[ 4 8 ] 为2 N 5 0 3 H I n 3 4 N 5 0 3 2 H i n B r 。 C L ．P 2 0 4 在也是常用的萃淋树脂。以C L P 2 0 4 在硫酸介质中用静态和动态法研究镓 Ⅲ 、铟 Ⅲ 和锌 I I 三种离子在萃淋树脂上的吸萃和洗脱过 程，结果表明，在p H 2 ．5 条件下用树脂共吸萃3 种离子，然后分别以0 ．1 ，0 ．5 和3 ．0 m o l ／L 盐酸分 步洗脱锌 1 1 、镓 Ⅲ 、铟 1 I 。C L P 2 0 4 萃淋树脂 对铟 Ⅲ 和镓 I I I 的静态吸附容量分别是4 8 ．5 和 4 3 ．2 m g ／g ，动态吸附容量分别是4 7 ．3 和4 2 ．3 m g ／ g 。可采用选择性吸附或分步洗脱方式从混和液中 分离铟 Ⅲ [ 49 1 。热力学研究表明[ 5 0 ] ，在2 5 ℃，p H 为2 ．5 的硫酸溶液中，C L P 204 吸萃铟离子的吸 附焓为9 ．2 k J ／m o l ，等温吸附方程为Q 6 0 ．2 C 0 ．1 2 5 ℃ 。 动力学研究表明[ 5 1 | ，I n 3 和H 离子交换速度 随温度升高、铟离子浓度增大和树脂粒度减小而增 大。根据B o d y 理论模型可推知，粒内扩散是C L ～ P 2 0 4 萃淋树脂在硫酸介质中吸萃铟离子过程中 I n 3 和H 交换的主控步骤。哌啶树脂分离富集 铟、镓的研究表明，在H C l H B r 介质中可形成 A g 、A u 3 、T l ”、G a 3 和I n 3 的氯 溴 络阴离子。 在大于2 0 ％的盐酸或1 0 ％的王水介质中，A g 、 A u ”、T 1 3 可被树脂定量吸附，而铟仅在大于2 0 ％ H B r 介质中被定量吸附，在此条件下，同时被树脂定 量吸附的还有A g 、A u ”、T 1 3 。在盐酸介质上柱 体系中，用0 ．5 ％的盐酸，0 ．2 ％的抗坏血酸，1 ％的 硫脲依次将a d 、T 1 ”、A u 3 和A g 洗脱。在H B r 介质上柱体系中，I n 3 用5 ％的盐酸洗脱【52 l 。 3 ．3 液膜法 液膜分离法是一种高效、快速、节能的高新分离 技术。以P 2 9 1 为流动载体，L 1 1 3 A 为表面活性剂， 液体石腊为膜增强剂，煤油为膜溶剂，硫酸和硫酸肼 水溶液为内相试剂，用该乳状液膜体系对铟进行分 离富集。控制该液膜体系的外相试剂的酸度为p H 3 ～4 ，油内比 R 。i 为1 1 ，乳水比 R 。 为2 0 1 0 0 ，富集时间为8 m i n ，铟的富集率可达9 9 ．5 ％～ 1 0 0 ．4 ％，R S D 在1 ．2 ％～4 ．8 ％之间。在此情况下， 常见共存离子都不迁移透过此乳状液膜。此法已用 于富集测定烟尘、复杂多金属矿石中的铟L 53 I 。用2 一乙基己基膦酸单 2 ～乙基己基 酯 P 5 0 7 一兰 1 1 3 A 煤油乳状液膜法提取铟的结果表明，铟浓度为 0 ．2 0 9 ／L ，提取率达9 9 ％以上，内相富集较高浓度的 铟[ 5 4 ] 。氧化还原一结晶液膜体系[ 5 5 ] 是在液膜内水 相中加入还原剂，利用膜相的选择性迁移和还原剂 的选择性还原实现湿法冶炼系统中微量铟的分离与 还原，可在液膜内水相中结晶直接得到金属单质铟。 在最佳操作条件下，经一级液膜处理，铟离子的迁移 率为9 6 ．2 ％，金属铟的回收率可达到8 9 ．6 ％，而锌 离子的迁移率仅为0 ．3 8 ％，且在内水相中不被还 原。微乳液一微孔滤膜提取法也是一种较好的提取 方法，其最显著优点是传质速率快、体系稳定不易发 生相分离、工艺简单即萃取和反萃同时进行，萃取后 的微乳液经加热即可破乳并得到富集内相。采用二 2 一乙基己基 磷酸为提取剂，O P l 0 ，O P 4 为表面活 性剂，煤油为稀释剂，以一定浓度的H C l 为水相形 成W O 型非离子型微乳液，研究微乳液一微孔滤膜 提取铟的性能，在酸度为5 m o l d m ～，萃取剂浓度为 8 ％时，内相富集可达1 6 倍，提取过程的速控步骤为 微乳液膜界面扩散过程[ 5 6J 。 4 从合金中回收金属铟 以铅、锡等为主体的多元合金及金属化合物，含 有铟、锗等有价金属，可采用碱熔、酸浸的方法回收 铟、锗等有价金属。如电炉底铅是以铅、锡等为主体 万方数据 第1 期周智华等稀散金属铟富集与回收技术的研究进展 7 5 的多元合金及金属化合物，往电炉底铅中加入 N a O H ，进行碱熔和碱煮，将细浸出渣酸浸，两段酸 浸的铟总浸出率达9 9 ％，铟直收率达8 4 ．3 ％L 57 | 。 文献[ 5 8 ] 采用酸一碱浸出法从废合金线中成功地回 收了铅、锡和铟。用热的H C l 和H N 0 3 浸出废料， 冷却到1 0 ℃后，已有7 1 ．8 ％的铅以氯化物形式被分 离出来。剩余铅 2 2 ．9 ％ 中的大部分在4 5 ℃下用 1 ．5 倍铅质量的铟粉进行置换。在p H 为2 ．0 ～2 ．8 的条件下，加入N a O H ，锡可从酸性溶液中以水合锡 氧化物形式回收。溶液中铟的回收方法有两种，第 一种方法是在p H 为3 ．9 条件下，用H 3 P 0 4 沉淀得 到磷酸铟，再用N a O H 溶液将磷酸铟转化为氧化 物。第二种方法是在3 0 ℃下，以1 ．2 倍铟质量的锌 粉置换回收海绵状金属铟。采用电解法也可以从合 金中回收金属铟b9 | 。含铟高锑铅锡合金中铟含量 达0 ．4 ％，采用电解法脱锑、铅，电解液中铟含量为 6 ．9 7 9 ／L ，用体积分数为3 0 ％的P 2 0 4 萃取电解液中 的铟，有机相用2 0 0 9 ／L 的硅氟酸洗涤，然后用 6 m o l ／L 的H C l 反萃，铟进入反萃液，可除去大部分 的锡，用锌板置换反萃液得海绵铟，进一步熔炼除 锡，可得到纯度为9 3 ．1 ％的粗铟。 5从I T O 靶材中回收 I T O 靶材溅射镀膜利用率一般为3 0 ％，剩余部 参考文献 分成为I T O 废靶，I T O 靶材生产中也产生的边角 料、切屑、废品等，因此从I T O 废料中回收铟是生产 中亟待解决的问题。将废靶料用6 m o l ／L 的盐酸浸 出，铟浸出率达9 7 ％，锡的浸出率为2 0 ％～5 0 ％，采 用N a z C O ，中和浸出液，终点p H 控制在3 ．0 ～3 ．5 ， 再用铟置换中和液中的剩余的锡，除锡率达9 3 ％～ 9 7 ％，用锌置换铟，压团和熔铸得到粗铟，然后电解 精炼得到纯度9 9 ．9 9 ％铟帕0 | 。另外采用还原一电 解法回收金属铟M 1 | ，将废靶破碎，在还原炉内用氢 气在1 3 0 0 ℃，还原时间为5 h 的条件下完全反应，直 收率大于9 7 ％，合金中铟含量为9 0 ．0 8 ％，锡含量为 9 ．8 7 ％。将合金进行二次电解，获得了纯度为 9 9 ．9 9 3 ％的金属铟产品。 6结语 多年来，我国对铟的富集和回收进行了许多有 意义的研究工作，并取得了较大的进展。但主要采 用溶剂萃取的传统工艺，新技术、新工艺的探索还有 待进一步开展。离子交换法和液膜萃取法是未来发 展方向。同时，富集和回收粗铟的深加工产品有待 进一步开发，以促进铟工业的全面发展。 [ 1 ] 文岳中，刘又年，舒万艮，等．固体酸化焙烧一水浸提铟的研究[ J ] ．稀有金属，1 9 9 9 ，2 3 3 2 2 7 2 2 9 ． [ 2 ] L e iC u n x i ．S e p a r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fi n d i u n lf r o ml e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n gi n d i u m ，a n t i m o n ya n di r o ni o n s [ J ] ．R a r e M e t a l s ，2 0 0 0 ，1 9 1 7 6 8 0 ． [ 3 ] 曾冬铭，舒万艮，刘又年，等．低酸浸出一溶剂萃取法从含铟渣中回收铟[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 3 4 1 4 4 ． [ 4 ] 鲁君乐，唐谟堂，晏德生，等．从含铟低的复杂锑铅精矿中富集铟[ J ] ．湖南有色金属，1 9 9 4 ，1 0 5 2 9 8 3 0 1 ． [ 5 ] 韩照炎．锌浸出渣综合利用回收铟的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 7 ， 6 4 1 4 3 ． [ 6 ] 马荣骏．热酸浸出针铁矿除铁湿法炼锌中萃取法回收铟[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 7 ， 2 5 8 6 1 ． [ 7 ] 黄霞光．湿法炼锌渣中铟铋锡的分离回收[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 4 5 1 5 3 ． [ 8 ] 郑顺德，陈世民，林兴铭，等．从锌渣浸渣中综合回收铟锗铅银的试验研究[ J ] ．有色冶炼，2 0 0 1 ， 2 3 4 3 7 [ 9 ] 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