新型低钴AB5型贮氢合金.pdf

第5 9 卷第3 期 2 007 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 。N o ．3 A u g u s t 2 007 新型低钴A B 5 型贮氢合金 李克杰，李全安，李守英，张清，张兴渊，文九巴 河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳4 7 1 0 0 3 摘要在贮氧合金M L N i ，5 5 c o 口7 ，A l e3 M n o4 的基础上，采用c u ，F e 。勖，c r 替代c o 和加入稀土D y 的方法制备低铬A B 5 型 贮氢合金，得到稀土基多元贮氢合金。并对其放电容量、循环稳定性以及微观结构进行了测试和分析。结果表明，采用适量的C u 。 F e 。z n 。c r 替代C o 所得的高容量低钻贮氢合金具有较好的循环稳定性，器加D y 不仅使合金具有较高的放电容量，而且明显改善 低钴贮氢合金的组织均匀性和充放电循环稳定性。 关键词金属材料；贮氢合金；电化学性能；D y 中图分类号T G l 3 9 ．7文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 3 0 0 0 9 一0 4 稀土系A B s 型贮氢合金是以L a N i 5 为典型代 表，具有活化容易，高倍率放电性能好，P ．C - T 平台 平坦，电催化活性好等特点。目前应用的贮氢合金 都是在L a N i 5 基础上发展起来的。贮氢合金价格居 高不下，主要是因为合金中的钴元素成本偏高，其含 量只占贮氢合金的1 0 ％ 质量比 ，而其价格却占合 金原材料价格的5 0 ％。为了降低合金的价格，提高 市场竞争力，必须研究和开发低钴或无钴贮氢合金。 成分是决定A B 5 贮氢合金性能的关键因素，一般采 用多元合金化来提高合金的综合电化学性能。对于 A B 5 型贮氢合金，A 侧元素一般包括L a 和C e 等稀 土系元素和Z r 等。研究中，在商品化合金M L N i 3 ．5 5 c o o ．7 5 M n o ．4 仙．3 其中M L 为富L a 混合稀土 基础 上对合金B 侧采用研究较多的C u ，F e ，Z n ，C r 四种 元素进行多元合金化替代，以降低C o 含量，降低合 金成本，同时合金A 侧加入稀土D y 元素。目前合 金A 侧研究最多的是L a 。C e ，P r ，N d ，而其他稀土元 素也正逐渐受到关注。资料指出，决定A B 5 型贮氢 合金晶胞体积、4 f 电子浓度的稀土元素对合金的放 电容量和电化学循环稳定性有很大影响_ 8 J 。试 验中，设计了三种贮氢合金，对其放电容量和循环稳 定性进行了测试和分析，并对其微观结构进行了研 究。旨在为低钴贮氢合金研究提供思路和依据。 收稿日期2 0 0 5 一1 1 一0 7 基金项目河南省杰出青年科学基金 0 3 1 2 0 0 0 2 0 0 ；河南省高校刨 新人才培养基金 豫高教E 2 0 0 2 ] 1 2 9 作者简介李克杰 1 9 7 2 一 。男，河南洛阳市人，硕士生，主要从事 稀土系低C o 贮氢合金开发荨方面的研究。 1实验方法 1 ．1 合金的冶炼及样品制备 按表1 合金化学式配比计量的合金，用Z H W 一 6 0 0 A 真空非自耗电弧炉熔炼 其中合金l 为比较合 金，合金2 和合金3 为研究合金 。熔炼过程中，为 了防止氧化，合金充氩气保护。为了保证合金熔炼 的均匀性，合金反复熔炼5 次。原材料中稀土含量 为9 9 ．6 5 ％，其他金属元素的纯度为9 9 ％以上。炼 制的合金经破碎并研磨后过7 4 ／z m 筛。取贮氢合金 粉末2 0 0 m g 与c u 粉按质量比1 2 的比例混合均匀 后装入压铸模中，使用3 0 0 k N 液压万能试验机，在 3 5 M P a 下保持l m i n 冷压成4 1 l m m 的压C u 片作为 研究电极。 表1 合金的组成 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fa l l o y s 舍金组成 M L N i 3s M n o3 6 A 】o2 7 C o o5 9 M L N i js M n o3 6 A h2 7 C 咖u C u o1 5 c r 。．t o F e eo s Z n o0 5 M 1 ．o9 5 D y o0 5 N t 3 “ C o 口3 M n 04 A h2 s C u o ．a s F e ea C r e ．x Z n o ．a s 1 ．2 电化学性能测试 电化学性能测试采用开口式三电极测试体系， 辅助电极为烧结式氢氧化镍 N i O H 2 ／N i O O H 电 极，参比电极为氧化汞电极 H g ／H gO ，电解液为 6 m o l ／L 的K O H 水溶液。测试仪器采用上海产 D C - 5 自动充放电纪录仪，温度2 5 ℃。充放电制度 为充放电电流大小为2 2 m A ，充电3 ．5 h ，放电截止 电压为0 ．6 V 。测量合金的活化性能、最大放电容量 及相应的放电曲线。 盟。2 ， 万方数据 1 0有色金属第5 9 卷 1 ．3 显微结构分析． 铸态合金金相样品用环氧树脂镶嵌后制样，合 金的块状样品打磨抛光，在4 0 ％发烟硝酸 6 0 ％乙 醇溶液浸渍5 m i n ，通过J S M 一5 6 1 0 L V 型扫描电镜 S E M 和O l y m p u s 光学显微镜观察合金的显微形 貌，在E D A X 型能谱仪上进行能谱分析。 2 试验结果与分析 2 ．1 合金的微观结构 对于贮氢合金而言，显微组织对合金的电化学 容量、循环稳定性、高倍率放电性能和充放电效率有 极大影响，而影响显微组织的因素主要有合金成分 和合金凝固时的冷却速度[ 3 ’5 ] 。图1 是不同合金的 显微形貌图。从图1 可见，合金1 和合金2 形成了 明显的树枝晶，随合金中D y 元素加入，树枝晶有减 弱现象。说明D y 替代后合金的组织均匀性变好， 有利于提高合金的循环稳定性。 8 一A l l o y l 1 0 0 ； b 一A l l o y2 2 0 0 X ； c 一m o y3 2 0 0 图l 合金的显微组织 F i g ．1O p t i c a lm i c r o g r a p h so fa l l o y s 试验中合金2 和合金3 加入C u ，C r ，Z n ，F e 以循环稳定性。微量的F e 能提高合金的放电容量， 降低C o 含量。资料显示，C r 在合金表面易形成致C u 的加入可改善循环稳定性和快速充放电性能。 密的氧化膜，能防止合金迸一步的氧化，且对降低显由于C u 与G 0 在化学元素周期表中所处位置关系， 微硬度的作用与c u 相似。因而C r 的适量加入使决定其化学性质的相似性，微量的F e 掺杂能提高合 电极的放电性能得到了改善，同样也可提高合金的金的放电容量，还可改善合金的电化学性能[ 2 一引。 表2 合金的主相和析出相成分 恍／％ T a b l e2C o m p c ．i t i o no fm a i np h a s ea n ds e c o n dp h a s eo fa l l o y s 在S E M 观察下对合金的主相和析出相进行能 谱分析，结果如表2 所示。从表2 可以看出，相对于 合金l 的C o 含量为8 ．0 1 ％，合金2 和合金3 的C o 含量相应为3 ．8 9 ％和4 ．6 2 ％，含量下降一半左右。 同时看到，合金l 成分相对均匀，由于多元合金化合 金 合金2 元素增多，增加了成分不均匀性，所以合 金2 成分不均匀性较大，加入稀土n y 后 合金3 ， 合金成分的均匀性明显增加。在贮氢合金中元素成 分的偏析可通过热处理来消除。 2 ．2 合金的活化性能和放电容量 3 种合金的活化性能和最大放电容量如表3 所 示。从表3 可以看出，合金1 、合金2 、合金3 的活化 次数分别为5 N 7 次、4 次、1 5 ～2 0 次。活化性能有 多种影响因素，主要取决于合金表面性能与表面状 态。低C 0 贮氢合金具有明显优于高C o 合金的活 化性能。从表3 同时还看出3 种合金的放电容量以 低C o 合金2 为最高，高于高C o 合金1 的放电容量， 加D y 低C D 合金3 的放电容量也保持较高值达到 2 7 1 ．7 r n A h ／g 。也完全满足使用要求。放电容量主 要取决于合金单胞体积和单胞内原子与氢的结合 能。一般情况下，单胞体积越大，合金吸氢量就越 大。当由原子半径小的元素替代原子半径过大的元 万方数据 第3 期 李克杰等新型低钴A S s 型贮氢合金 素时，将使单胞体积减小，容量下降【3 5 J 。在A B s 型 贮氢合金中。L a N i 5 的单胞体积最大。故L a N i s 具有 最高的电化学容量。用C u C r Z n 部分替代M L N i C o A I M n s 中的C o 可使单胞体积增大，F e 替代 则使单胞体积减小，但程度较小。同时由于R D y R h ，由D y 替代L a 时，合金的单胞体积减小，容量 随之有所降低。 表3 合金的电化学性能 T a b l e3E l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa l l o y s 2 ．3 合金充放电循环稳定性 图2 为3 种合金的充放电循环曲线图。图2 显 示，在循环稳定阶段，合金的放电容量与循环次数之 间呈线性关系。从图2 可以明显看出，低C o 贮氢合 金2 不仅拥有比高C o 合金1 更高的放电容量，而且 循环稳定性也基本相当，加D y 低C o 合金3 不仅拥 有较高的放电容量，而且明显改善充放电循环稳定 性，经过大约1 0 0 次充放电循环后，加D y 低C D 合 金3 的放电容量明显优于高钴贮氢合金。贮氢合金 容量衰减的主要原因是合金在充放电过程中的粉化 参考文献 和氧化，具体与合金的种类、成分均匀性、单胞体积、 吸氢量、合金韧性等有关。然而从根本上讲，采用合 金多元化是是改善储氢合金性能的重要途径。D y 取代L a 导致晶胞体积减小，吸氢量减小，吸氢体积 膨胀率降低。这都有利于合金循环寿命增加。 S 母 萋 栩 饕 梃 图2 充放电循环次数与容量的关系 F i g ．2 R e l a t i o nb e r w e e l lc y c l en u m b e ra n dc a p a c i t y 3结论 用C u ，F e ，Z n ，C r 适当组合取代M L N i C o - M n A I 5 合金中的C 0 后，可获得高容量的低C 0 贮 氢合金，并且具有良好的充放电循环稳定性。低C o 贮氢合金中加D y ，不仅使合金仍保持较高的放电容 量，而且使充放电循环稳定性得到明显改善。 [ 1 】朱光嘎，雷永泉，陈立新，等．二元稀土系A B 5 型储氢电极合金的放电容量与晶胞体积和4 f 电子浓度的关系[ J 】．金属 学报，2 0 0 3 ，3 9 7 7 8 1 7 8 4 ． 【2 】李全安，陈云贵，涂铭旌，等．高性能贮氢合金电极的成分设计[ J ] ．电源技术，2 0 0 0 ，2 7 4 2 4 6 2 5 0 ． [ 3 ] 胡子龙，贮氢材料[ M ] ，北京；化学工业出版社，2 0 0 2 2 4 9 2 8 7 ． [ 4 ] A n d r e a 8Z i i t t d ．H y d r o g e ns t o r a g em e t h o d s [ J 】．N a t u r w i s s e n s c h a f t e n ，2 0 0 4 ，9 1 1 5 7 1 7 2 ． [ 5 ] 张羊换，王新林，陈梅艳，等．高性能A B 5 型贮氢合金的成分设计[ J ] ．金属功能材料，2 0 0 2 ．9 5 1 6 ． 【6 ] C u e v a sF ，M ．J o u b e r tj ，L a t r o c h eM ，e ta I ．I n t e r m e t a d l i cc o m p o u n d sa sn e g a t i v ee l e c t r o d e so fN i ／M Hb a t t e r i e s 【J ] ．A p p e n d P h y s i c sA ，2 0 0 1 ，7 2 2 2 5 2 3 8 ． [ 7 1 邓凌蜂，李新海，徐洪辉。等．低钴A ％型贮氢合金的制备及电化学性能[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 s 1 1 1 4 1 1 7 ． [ 8 ] S o r g i B e ，D r a s n e r A ，B l a z i n a Z ．S t r u c t u r a la n dh y d r o g e ns o r p t i o np r o p e r t i e s o f R E N i s ．x A l l R E G d 。T b ，D y ，H o ，E ra n d Y a l l o y s 【J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 3 ， 3 5 6 ／3 5 7 5 0 1 5 0 4 ． [ 9 ] 李传健，王新林，李岫梅．快淬幄型贮氢合金研究[ J ] ．金属功能材料，1 9 9 8 ，5 5 2 1 8 2 2 1 ． 下转第1 6 页，C o n t i n u e do nP ，1 6 万方数据 1 6有色金属第5 9 卷 ● A g g l o m e r a t i o nS t a t eo fS u p e r f i n eS i l v e rP o w d e rw i t hT h e i r S i n t e r i u gF i l mE v o l u t i o nM i c r o s t r u e t u r e W E IO u n - y a n l 一，X I EG a n g t ，UR o n g - x i n 9 1 ，Y A N GX i a n g q u n 2 ，H U A N GZ h a n g - j i e 2 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r m l ＆M e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ．a n dT e c h n o l o g y ， K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ；2 ．D e p a r t m e n t 盯A p p l i e dC _ k m i s t r y ，Y u n n a nU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e l a t i o no fm e t a lp o w d e ra g g l o m e r a t i o ns t a t ew i t hs i n t e r e db o d ys t r u c t u r ei si n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n g t h eo r i g i n s la n ds i n t e r e dm i c r o s t r u c t u r e so ft h r e ek i n d so fd i f f e r e n ta g g l o m e r a t es i l v e rp o w d e r ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h e r ei ss o m ee f f e c to ft h ep a r t i c l ed i a m e t e ro nt h ep r e s s u r ef o rn e c kc o n n e c t i o nf o r m a t i o na m o n gt h ep a r t i d e si nt h es i n t e r i n gp r o c e s s ，b u tt h ea g g l o m e r a t es i t u a t i o no ft h es i l v e rp o w d e rh a sm o r ei m p o r t a n ti n f l u e n e eo n t h es i n t e r i n gm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o n t r a c t i o ne x t e n ta tt h ei n i t i a ls i n t e r i n gs t a g ew i t h o u tp r e s s u r e ．肠ea n a l y s i so ft h es i n t e r i n ge v o l u t i o ni n d i e a t e st h a tt h eb a s i cr e a s o nf o rd i f f e r e n c ei ns i n t e r e dm i c r o s t r u e t u r eo ft h es i l v e r p o w d e ri st h el e n g t ho fd i f f u s i o np a t ha n dt h en u m b e ro fc o n n e c t e dp a r t i c l e si ns o l i ds i n t e r i n g ．I tr e l a t e st Ot h ee l i m i n a t es i t u a t i o no ft h eh o l e si ns i n t e r e dp r o d u c ta n di m p a c t so nt h ef i l md e n s i t y ．T h e r e f o r e 。b e s i d e st h em e a n p a r t i c l ed i a m e t e ro ft h es i l v e rp o w d e r ，t h eb u l kd e n s i t yo fs i l v e rp o w d e rs h o u l db ec o n s i d e r e da st h em o r ei m p o r t a r tf a c t o r ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；s i l v e rp o w d e r ；a g g l o m e r a t e ；m i c r o a t r u c t u r e ；e v o l u t i o n ；s i n t e r i n g 上接第1 1 页，C o n t i n u e df r o mP ．1 1 AN o v e lA B 5 - t y p eH y d r o g e nS t o r a g eA l l o yw i t hL o wC oC o n t e n t L IK e - j i e ，L fQ u a n - a n ，L 1S h o u - y i n g ，Z H A N GO i n g ，Z H A N GX i n g - y u a n ，W E NJ i u b a M a t e r i a lS c i e n c e E n g i n e e r i n gC o l l e g e ，H e n a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，L u o y a n g4 7 1 0 0 3 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h eA B 5 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw i t hl o wC oc o n t e n ti sp r e p a r e db ys u b s t i t u t i o no fC u 。C r ，Z na n dI C e f o rp a r tC oo nt h eB s i d ea n da d d i t i o no fD yo nt h eA - s i d eb a s e do nt h es t a n d a r da l l o yM L N i 3 ．s s c 0 0 ．7 s A h ．3 M n 0 ．4 ．T h ed i s c h a r g ec a p a c i t y ，c y c l es t a b i l i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o ya r et e s t e da n da n a l y z e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a tl o w C oh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw i t hh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dg o o dc y c l es t a b i l i t yc a nb eo b t a i n e db y m u l t i - a l l o y i n gw i t hC u 。F e ，Z n ，C rf o rr e p l a c e m e n to fC o ．T h eb e t t e rc y c l i n gs t a b i l i t y ，m o r eh o m o g e n e o u s c o m p o s i t i o na n dg o o dd i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea l l o ya r ea c h i e v e db ya d d i t i o no fD y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ；D y 万方数据