小双桥遗址出土冶铸遗物的科技分析.pdf

第6 3 卷第1 期 2 0I1 年2 ，I 有色金属 N o n f e r r o u sM e l m s V 0 1 ．6 3 ，N o ．I F e b ．20ll D O 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 1 ．0 3 4 小双桥遗址出土冶铸遗物的科技分析 黄娟1 ，魏国锋1 ，宋国定1 ，李素婷2 ，王昌燧1 1 ．中国科学院研究生院科技史与科技考古系，北京10 0 0 4 9 ；2 ．河南省文物考古研究所，郑州4 5 0 0 0 0 摘 要采用x 射线衍射、f I 描电镜能计警和X 射线荧光等技术．检测分析／J 、舣桥遗址f } 上的炉渣、炉啭和矿石等样品。结果 表明．该遗址f I j 土的炉l j 亳残块午钉炉渣心为熔铜或刚制合金．的遗存。 关键词冶金史；小舣桥遗址；冶铸遗物；X R D S E M ；X l t F 中图分类号K 8 7 6 ．4 1 ；K 8 7 8 ．5 ；T F 8 I I文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 1 0 1 0 1 4 7 0 6 小双桥遗址位于河南省郑州市西北2 0 k i n 左右 的小双桥村及其两南部，遗址处在索须河转弯处的 河旁台地上。该遗址发现于1 9 8 9 年，河南文物考古 研究所分别于1 9 9 0 ，1 9 9 5 ，1 9 9 6 ，1 9 9 7 ，1 9 9 8 年对其 作了调查、试掘、复查及大面积发掘。调查结果表 明，遗址总面积不少于1 4 4 万m 2 ，中心区域而积约 1 5 万m 2 。考古发掘发现有，大型高台夯土建筑基 址、宫殿建筑摹址、大剖祭祀场、祭祀坑、奠基坑、灰 沟、灰坑、与青铜冶铸有关的遗存以及大最的遗 物“。“夏商周断代工程”最新测年数据指出，郑州 小双桥遗址的绝对年代棚当于公冗前1 4 3 5 1 4 1 2 年，距今3 4 0 0 余年一’，属于商代中期偏早阶段的一 处重要遗址。 小双桥遗址与冶铸彳『关的遗存主要发现于发掘 区第1 V 区的灰坑内，出土的主要遗物彳『铜矿石、炼 渣、烧土颗粒和大量的炉壁残块。其中，铜矿石以孔 雀石为主，数壁十分丰富，约有5 k g ，也有极少量的 黄铜矿。炉蹙警橘红色、青灰色两种，内壁常粘连绿 色的铜渣“。 在1 9 9 5 年小双桥遗址的发掘简报中，发掘者认 为上述与冶铸自．关的遗物和遗迹成为冶炼铜矿石的 遗存“。然而之后又有著作称这哆炉肇残块等冶 铸遗物为熔铜L 艺的残留。“。近年来的考古发掘 和棚关研究指出，j 代时期铜矿的开采和冶炼通常 在间一地点，即冶炼遗址一般分印在铜矿区，而铸造 作坊主要分布在城I f 『内或附近。鉴于此，有必要对 收稿日期2 0 0 8 1 2 一1 5 基金项目I s l 家f { 然科学雇金资助项E j 0 4 B K C 0 0 1 作者简介黄蚌I 1 9 8 2 一 ，女．I J I 阳洪涧县人．博I 生．主受从事 冶金考‘‘i 等办面的研究。 小双桥遗址出土的炉壁、炉渣和矿石等冶铸遗物进 行分析检测，以确定该遗址的冶炼性质，即到底是炼 铜遗存还是铸铜遗存。 1 样品简介 经与河南省文物研究所联系，采得小双桥遗址 部分炉壁、炉渣和矿石样品。样品详细情况如表1 所示。 2 检测分析及结果讨论 2 ．1 炉壁观察 利用手动切割机对所选取的炉肇样品进行切 割，经简瞥处理后，观察其断面。结果发现，断面呈 炉擘和铜渣交替分层的现象 如图l 所示 ，表明该 炉曾经过多次使用。在小双桥遗址的报告中，也提 及有的炉壁样 矗内侧粘连的铜汁残液层，达四层之 多。3 | 。 根据口前的考一i 发现，熔炉大多可以多次重复 使用，在炉綮残块卜经常存在耐火材料和炉渣交替 分层的现象，如二q l 头铸铜遗址出土的熔炉炉壁残 块上，即彳f 此类分层现象“。具体说来，熔炉使用 一段时间后，于熔炉炉壁所附的渣层上再涂抹一层 耐火材料，然后继续使用。这样，炉子经多次修补， 不断使用后，其炉燎便形成卜．述耐火材料和炉渣交 替分层的现象。≯i 代炼钢炉的情况明显不同。早期 的炼铜炉需破炉取铜．一般只能使j f I 一次，其炉壁上 所附液层也只能有一层，不i - T 能存在分层现象，如辽 宁省凌源县牛河梁遗址所发现的炼炉。“。随着炼 炉的发展，尤其足轻炉的出现．这种情况有r 改变。 比较发达的嗲炉，例如春秋时代大冶铜绿I I I 的炼铜 竖炉，已不是一次性的，而足叮以连续加料、连续排 万方数据 1 4 8有色金属第6 3 卷 p * № ≈* * p m * * * m * ％p 女蛆m Ⅱ分∞口B ．自lm T * Ⅲ * qp 女p e * №，* ∞摘“ n ，* * №≈自，№g 十女* * 目m “ 。 * Ⅲ m t ．∞Ⅲ* * M e ，* u ∞浅q 乜* ，女* ，* “ ＆。 № ，p m * * “e ．- T 『“ 植* { “ ∞，n ∞～绿n ∞女J Z ， * n ，* ∞自* n ．n W 镕乜* R ．J { 自I 册．女* 目小∞H ． * ．” ∞* 肤色．“ S 女d Ⅸ* * L ＆m ．* * n 艘目 ． m 镕n 女E 。 ‰ W Ⅱ№．* 女㈨ 女m * ∞女} { { ，B * “e ．片糸∞他自* * e ，- Ⅱm 女d * { ■ ∞m m ，n 附{ 臣薄∞Ⅸ＆g E ∞№． 块 M “i f 4 Ir 4 H “n Ⅲd 目Ⅸp ％自* * “ m ∞目＆e ，． 色* H ，n 女加目 * n 自“ n 镕目，M ⅢⅢ口，* m 目月 札。 Ⅲ№ ．％＆№* 女Ⅻ W Ⅻ’l R 月．女m H ． R n ． m 自 t ， Ⅱ女g “■ ，■粒f l 勺柱B L 艘“* ～* 色 * ．“ 镕自* n ． 薄；H 色女g 女女“牲。 n 4 i ，№n ．“目* M ∞＆月镕构。 n 6 ． n ．““* №∞‰m 镕№。 n “，块n “目* ∞ 月镕目 * 目r ．块n ，在日x i m ∞＆女。 { 8 一z x ．2 b 一Z X { ． t 一Z X { 图1 炉壁分层样品图片 F i g 】D i [ [ e r e n ll a y e ro nh ～c e 与矿石冶炼产生大量的炉渣不同，熔炉熔化的 是较纯的金属．其所含杂质较少，这样，高温下金属、 造渣荆等与炉壁相互作用只能形成极少量的熔铜渣 或合金渣．而在小双桥遗址，所发现铜渣的数鼍确实 远远少于其他炼铜遗址。 2 ．2 铜渣的x 射线衍射 X R D 分析 将所选铜渣样品切出一小块，经超声渡清洗，研 磨成粒度约4 3 p ．m 的粉末．同时用小刀刮取炉擘内 侧的牯附渣．研磨成同样粒度的粉末，一井进行 X R D 分析。所用仪器为M X A L - I I 型X 射线衍射仪， 实验条件电流3 0 m A ，电压3 0k V ．扫描速度4 。／ m i n ，发散狭缝1 。．接收狭缝03 r a m ，防散射狭缝l 。， 衍射角的测定范围1 0 Ⅶ7 0 。物相分析结果如丧2 所示。 根据表2 的物相分析可知．小双桥遗址所出铜 渣及炉壁渣层的物相组成中，除f i 英外，尚有大量的 赤铜矿、锡石、黑铜矿等金属氧化物及白铅矿、孔雀 石等铜、铅的碳酸盐以及一些钙铝硅睦盐．但没有发 现铜矿打冶炼炉渣所常见的铁橄榄石、普通辉石和 钙铁辉石等成分”。据资料显示，自公元前4 0 0 0 年 以后．所有炼铜渣基本上都有硅酸铁”。 4 J ， { Ⅲ ”{ m 4 j ”川m黜羔羔鬻滁滁～薰| | | | | | | 豢 万方数据 第l 期黄蜗等小积桥遗划。小t 冶铸遗物的科技分析 表2 样品x 射线衍射的物相分析 T a b l e2R e s u h so fX R Da n a l y s l sons a m p l e s 2 ．3 扫描电镜能谱分析 采用X L 3 0 E S E M 型扫描电镜及荩所配的I N - C A 3 0 0 E D S 型能谱仪，对所选部分铜渍、炉壁带渣样 品搜其夹杂的金属颗粒进行扫描电镜观察和能谱分 析。能谱分析结果如表3 和表4 所示．图2 为样品 的二次电子图像。 日 一z xI ． 1 J 一z x 2 ； t 一z x - 2 ； d Z X - 5 ． E z xI O f z x ，1 1 R z xI2 图2 样品的二次电于图像 F i g2S ∞o ．d a r y ”I e c I “，ni m a g e 8 从农3 数据I I I 地．制f I l } - I - 的金属颗牲l I f 以分为 类纯铜颗粒、青铜台金颗粒和高锡合金颗粒，， 万方数据 有色金属 第6 3 卷 表3 金属颗粒样品S E M 分析结果 T a b l e3R e s u l t so fS E M E D Sa n a l y s i so ”p r i l l s 铜渣中青铜合金颗粒舶形成有两种可能。一种 是铜矿冶炼过程r f l ．采用了铜锡或铜铅共生矿作为 原料．从而导致炉渣巾残留的金属颗粒为青铜合金， 此类炉渣为炼铜渣。另一种在金属铜的熔化浇铸过 程中，有意识地添加锡料和铅料，以配制青铜合金， 此种情况产生的铜渣为熔铜渣或台金液， 样品Z X ．2 中的金属颗粒较为特殊。电饶下观 察显示，该样品中，金属颗粒氧化1 E 常严砬。在金相 显微镜下，仅可观察到残留的小部分基体 圈3 。 表3 的分析结果可知．该样品中，凡金属颗粒锈蚀严 重的部位，其锅含量皆较高．铜和铅的含量较低，而 残留金属基体的铜含量很高，锡含量较低 如A 点 。 根据金属的插泼顺序，在钮化条件下，青铜台金中的 铜，锡，铅会按照鸽、铅、铜的斯芋先后氧化，即锡、铅 易被氧化，『f | i 铜相对稳定。凼此．样品Z X - 2 中金属 颗粒的残留金属基体的成分，已不能反映泼金属颗 粒的原始成分，其原始成分的锡，铅含量血高一些， 而其锈蚀严承部位儿乎已无金属基体，其测试数据 成a f 反映金属颗粒中铜、锡、铅的辑I 对含苗。据此， 可以推断泼样- 协z f - 金J 菌顺粒的锚古苗较高．而铜、铅 等成分的含醋较低。二唯头遗址铜渣的研究巾．研 究人员也发现存在商锡介金颗粒，并认为此高锡台 金颗粒的存在，很可能使用r 一种铅锡台金作为青 铜配料的技术5 。小烈桥遗址的这上样品中也检 测出较高的铅和砷，与采用铅锡共生矿冶炼所得铅 锡合金的特征丰| ；I 符，当时是否也采用铅锡合金作为 青铜合金的配料，尚有待于进一步研究。 卜2 图3Z X - 2 显微观察 F i g3M i c r o s c o p i ci m a g eo f Z X - 2 表4 铜渣样品S E M 分析结果 F a b l e4l { e s u l b ‘l rS F M E D Sa n a l s i sn Nco p p trs l a g 绾q 分析∞位1 _ i ，广i 广面1 等唑} 弋而 Z X Ic37 2 3 86 I 3 女t 564 04 3 5 7I6 884 4 Z X - 2D l l4 8 38 l32 6一69 65 6 9 9 39 9 E33 03 l ‘1 033 4 2 埘09 64 ，73 74 I1 72 4 Z X - 5B95 1 一1 35 330 036 460 94 9 5 7I8 l【28 6 Cl0 2 3 0 7 80 9 6 87 05 l0 6I7 535 0 D10 2一一一一2 I 8 26 4l3I5 154 8 Z X ．】0C1 53 64 9 9 1 1 7 1 3 7 76 l3 2I6 3I7 6 D26 4 13 90 8 83 4 2 95 00 91 0 1 5 E1 96 326 4 62 2 27 8 I l4 35 4 2 6I3 8I 1 l Z X ．1 l C2 63 7 74 82 4 2 8I9 277 22 l0 7 l 64 0 D2 2 7 0 25 8 39 9I8 884 25 3 5 021 440 3 E3 66 97 972 IIM10 7I8 7 I7 I l 2 4 7 3 ，、I L38 2 45 55 1 293 442 I5 6 9 322 8】33 9 l J4 57 4 一 I I6 751 910 255 8 2 0 3 422 346 7 E86 6 37 634 I87 I5 58 357 3 6 9 万方数据 第1 期 黄娟等小双桥遗址出土冶铸遗物的科技分析 1 5 l 表4 能谱分析指出，铜渣及炉壁粘附渣中的 F e O 的含鲢很低，其绝大部分含鼍均在6 ．5 ％以下。 以往对各占代铜矿冶遗址的研究中，古代炼铜渣中 F e 的含量很高。例如宁夏照壁山矿冶遗址炼渣中， F e O ，的含翳在5 0 ％以上，铜绿山矿冶遗址炼渣中， F e O ，的含量在6 0 ％一7 5 ％之间，皖南沿江地区出 土的炼渣，其F e O ，含量也在4 0 ％以上【1 ⋯。与铜的 氧化矿石共生的其他金属矿物常有褐铁矿、赤铁矿 和菱铁矿等。⋯，它们的F e 含最是较高的。铜矿冶 炼过程中，矿石中的F e 绝大部分将进入炼渣中，因 而铜炼渣中的F e 含最很高。在熔铜或配置青铜合 金的过程中，铜渣的产生是炉壁被侵蚀熔化后与各 种金属氧化物及造渣剂相互作用的结果一’，炉擘的 主要成分是s i ，A l ，F e 含量一般不高，造渣剂一般为 石灰石，因而熔铜渣中的F e 含最不会很高。本次检 测的铜渣及炉壁粘附渣巾的F e 含量均比较低，应与 熔铜过程相关。 表4 的能谱分析显示，除了在金属颗粒中检测 出锡、铅成分外，铜渣及炉壁粘附渣也检测有锡、铅 成分。铜矿石的冶炼过程中，亲铜元素锡和铅主要 进入到金属铜中，残留在冶炼渣中的锡和铅含最很 少。以往对湖北铜绿山、皖南的铜陵和南陵、山西中 条山、宁夏照壁山和内蒙古林两大井等矿冶遗址炼 渣的分析表明，所有样品的铅含量都在0 ．3 5 ％以 下，大部分仅在5 0 斗g ／g 左右，锡含量也大都低于 5 0 p ．g ／g ，有的样品甚至检测不到。即使对大井铜锡 共生矿而言，渣中的平均锡含量也低于0 ．8 5 ％⋯。 这表明，铜矿石冶炼过程中所产生的冶炼渣，其锡、 铅含鼍都较低，而在熔铜浇铸过程中，如果熔炼的是 纯铜，则在相应的熔铜渣中，锡和铅的含量也应很低 甚至检测不到，如果熔化的是配制青铜合金，在氧化 条件下，合金中的铜、锡、铅将依据金属的活性顺序 氧化，而其氧化物再与炉壁相砭作用造渣。从理论 上讲，熔炼青铜合会产生的熔铜渣中，应含有一定鼍 的锡、铅，且其含赶高低与合金中的锡、铅含量及氧 化程度有关一。。 相关研究指出，熔铜液中，青铜合金颗粒的周围 经常发现集中分布的锡氧化物，这是合金颗粒中，锡 最先被氧化，然后进入渣中，且不与二氧化硅反应形 成硅酸盐的结果一1 。此次检测也发现r 这一现象， Z X ．2 号样品的扫描电镜二次电子像中 如图2 所 示 ，E 点及附近区域检测出较高的锡含最。合金颗 粒中铅的氧化及造渣也有类似的分布规律。而小双 桥遗址的Z X 一1 和Z X ．5 号样品中，金属颗粒的边缘 都可发现含铅较高的部位。 2 ．4 X 射线荧光分析结果 前已述及，小双桥冶铸遗存中，除了炉壁和铜渣 外，还发现了大鼍的铜矿石。为了进一步确定小双 桥遗址所发现铜渣的性质，即应为冶炼渣还是熔化 铸造渣，有必要对这些铜矿石进行分析检测。 选取四个矿石样品，切出一小块，将切割面抛磨 平整，制备X R F 样品。所朋仪器为E A G L E S 3 型能 量色散荧光光谱仪，测试条件为4 k W 端窗铑 R H 靶X 光管，光管管径3 0 0 p ．m ，测试电压3 5 k V ，电流 4 0 0 m A 。 表5 样品X R F 分析结果 T a b l e5R e s u l t so fX R F a n a l y s i so ns a m p l e s 表5 的数据显示，小双桥冶铸遗存中所发现的 铜矿石中，其s n 、P b 含量均未检出，从而进一步表 明，小双桥遗址铜渣及铜颗粒中的S n 、P b 成分不是 来自于铜矿石，即这些铜矿石不是冶炼铜锡、铜铅的 共生矿。由此可见，唯一的叮能应是，熔铜过程中， 有意识地添加了锡料和铅料。 3 结论及展望 ’ 1 小双桥遗址出土炉壁的分层现象、铜渣的 X R D 及扫描电镜分析结果，并结合对遗址所出铜矿 石的分析，可初步判断小双桥遗址的铜渣并非炼铜 渣。可能在金属铜的熔化过程中添加过锡料和铅料 而形成的熔化合金渣，所出土的炉壁也应该足熔铜 炉的炉壁残块，并非冶炼炉。 2 考虑到所发现的冶铸遗物主要集中在祭祀 区，与祭祀类的遗物，如长方形穿孔石器、骨饰、蚌壳 堆积、动物骨骼、绿松石及牙饰等分布在一起一1 ，可 以合理地推测，该遗址的熔铜铸造作坊区很叮能分 布在遗址的其他区域。这一推测正确与否，还有待 于考占发掘的进一步开展。 3 小双桥发现数最较多的矿石，除孔雀石外， 还有黄铜矿，再加上所出土的陶范数最极少，这些孔 雀石，是用作铜的金属料直接熔炼的，抑或该遗址同 时还有冶炼遗迹，目阿尚小能作出判断。 万方数据 1 5 2 有色金 属 第6 3 卷 参考文献 [ 1 ] 河南省文物考古研究所．郑州小双桥1 9 8 9 2 0 0 0 年考占发掘报告[ R ] ．郑州河南省文物考占研究所，2 0 1 0 ． [ 2 ] 夏商周断代工程专家组．夏商周断代工程1 9 9 6 2 0 0 0 年阶段成果报告 简本 [ M ] ．北京世界图书出版公司，2 0 0 0 6 8 7 2 ． [ 3 ] 河南省文物研究所，郑州大学文博学院考古系．南开大学历史系博物馆学专业．1 9 9 5 年郑州小双桥遗址的发掘[ J ] ．华 夏考古，1 9 9 6 ， 3 9 ，1 4 ． 中国社会科学院考古研究所．中国考占学一夏商卷[ M ] ．北京中国社会科学出版社，2 0 0 3 2 7 4 ． 李延祥，许宏．二里头遗址出t 冶铸遗物初步研究f M ] ／／科技考古．第二辑．北京科学出版社，2 0 0 7 6 1 6 2 ． 李延祥，韩汝玢．辽宁省凌源县牛河梁出土的炉壁研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 0 ，5 2 3 8 l 一8 2 ． 华觉明．中国占代金属技术～铜和铁造就的文明[ M ] ．郑州大象出版社，1 9 9 9 6 6 6 7 ． 魏国锋，秦颍，韩楚文，等．大冶李德贵冶炼遗址矿冶遗物分析[ J ] ．岩矿测试，2 0 0 8 ，2 7 2 1 0 1 ． 泰利柯特．世界冶金发展．史[ M ] ．周曾雄，华觉明译．北京科学技术文献出版社，1 9 8 5 1 2 一1 8 ． ] 魏国锋．古代青铜器矿料来源与产地研究的新进展[ D ] ．合肥中国科学技术大学，2 0 0 7 4 6 5 2 ． ] 许并社，李明照．铜冶炼工艺[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 7 6 7 ． A n a l y s e so nR e m a i n so fS m e l t i n ga n dC a s t i n gC o p p e ra tX i a o s h u a n g q i a oS i t e 。H U A N G ．，u 口n ‘，W E C u o - f e n 9 1 ，S O N GG u o - d i n 9 1 ，1 2S u - t i n 9 2 。W A N GC h Ⅱ昭．5 Ⅱi ’ 1 ．D e p a r t m e n t ．o fS c i e n t i f wH i s t o r ya n dA r c h a e o m e t r y ．G r a d u a t eS c h o o l ，C A S ，B e i j i n g10 0 0 4 9 ，C h i n a ； 2 ．R e l i ca n dA r c h a e o l o g i c a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fH e n a nP r o v i n c e 。Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h es l a g ，o r e sa n df u r n a c ew a l lf r a g m e n t so fb r o n z e c a s t i n gr e l i cf r o mX i a o s h u a n g q i a os i t ei nZ h e n g z h o u ， H e n a np r o v i n c ea r ea n a l y z e db yu s i n go fX R D ，S E M E D Sa n dX R F ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta l lt h ef u r n a c e sa n ds l a g i nX i a o s h u a n g q i a os i t ea r er e m a i n so fe i t h e rm e l t i n gc o p p e ro rc o l l o c a t i n ga l l o y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lh i s t o r y ；X i a o s h u a n g q i a os i t e ；s m e l t i n ga n dc a s t i n gr e m a i n s ；X R D ；S E M - E D S ；X R F 有色金属编辑部迁址启事 有色金属编辑部随主办单位北京矿冶研究总院迁往新址。 通信地址北京市南p l j 环两路1 8 8 号 总部基地十八区2 3 号楼9 0 4 室 邮政编码1 0 0 0 7 0 联系电话0 1 0 6 3 2 9 9 7 5 1 ，j 1；I们列纠刀引引m 万方数据