锌浸出液针铁矿法除铁.pdf

第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．3 A u g ．201 0 锌浸出液针铁矿法除铁 邓永贵，陈启元，尹周澜，张平民 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘 要使用微分反应器装置针铁矿法从湿法炼锌浸出液除铁，对含铁为F e ”／F e 2 浸出液为待除铁液进行试验。结果表 明，此法除铁易于工业实践，除铁效果好。在大量品种存在时，溶液p H 2 ．5 ，除铁后溶液含铁量为0 ．0 0 6 4 9 ／L ，除铁率为9 9 ．7 4 ％， 而没有品种存在时，相同p H 值时，除铁率仅为9 0 ％，除铁后溶液含铁量大于0 ．0 7 9 ／L 。 关键词冶金技术；锌浸出液除铁；针铁矿法；晶种；微分反应器装置 中图分类号T F 8 1 3 ；T F 8 0 3 ．2 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1r 2 0 1 0 0 3 0 0 8 0 0 5 湿法炼锌中焙烧或锌精矿浸出得到的Z n S O 。 溶液中含有大量F e “ 或F e “ ，必须对铁进行分 离。j 。现在除铁的方法有黄钠 钾 铁矾法、针铁 矿法和赤铁矿法等。黄钠 钾 铁矾法应用最为广 泛，但渣量比较大，渣的回收处理难。赤铁矿法能耗 高。虽然针铁矿法难于工业控制，但产物针铁矿可 作为二次资源使用，且渣量少“ 。5 1 ，研究针铁矿法除 铁的文献报道较多““。针铁矿法除铁分为还原． 氧化法 V ．M 法 和部分水解法 E ．Z 法 4 “⋯。还 原一氧化法是把高铁还原成二价铁，再控制铁的氧化 速度，使得铁含量始终低于1 9 ／L ，生成针铁矿。部 分水解法一般以喷淋的方式洒人搅拌均匀的含铁低 于1 9 ／L 的反应槽，以此稀释铁含量。目前针铁矿法 除铁存在两大难题怎样制备合适的晶种；在晶种存 在下，如何调控整个除铁过程得到针铁矿。研究中， 在采用积分反应器装置制备出合格晶种情况下，首 次使用微分反应器装置使得除铁更易于工业调控， 该技术完全不同于还原一氧化法或部分水解法。 l 实验方法 1 ．1 基本原理 针铁矿除铁由原生晶种制备和在晶种存在条件 下除铁两步完成。原生晶种制备采用积分反应器装 置，反应体系中的固／液比极低，低至反应体系在任 收稿日期2 0 0 8 0 4 3 0 基金项目国家重点基础研究发展规划资助项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 6 0 1 作者简介邓永贵 1 9 8 2 一 ，男，重庆市人，硕士，主要从事湿法冶 金提取分离等方面的研究。 联系人陈启元 1 9 4 8 一 ，男，安徽颦江县人，教授，博士，主要从 事湿法冶金提取分离等方面的研究。 意反应时刻下的三价铁离子总量或变化量都很小 小于1 9 ／L 。反应物料连续不断地加入，反应体系 可视为积分体系。此时三价铁离子的直接水解可视 为准均相反应，成核过程为准均相成核，成核过程为 准静态过程，见反应式 1 和式 2 。 2 F e ” a q 4 H 2 0 - F e 2 0 3 H 2 0 s 晶核 6 H F e a q 2 H 2 0 - - * F e O O H s 晶核 3 H 2 当大量晶种存在和反应体系在任意反应时刻下 三价铁离子的总量或变化量都很小 小于1 s ／L ，晶 种发挥作用，铁离子吸附在晶种表面发生水解，最后 脱落形成新晶核，产生二次成核，见式 3 一式 5 。 F e a q ／1 , F e 2 0 3 H 2 0 s 晶粒 - F e 3 a q F e O ，H O 。 s 晶粒 3 2 F e 3 a q F e 2 0 3 H 2 0 。 s 晶粒 4 H 2 0 一F e 2 0 3 H 2 0 s 晶核 F e 2 0 3 H 2 0 。 s 晶粒 4 F e 2 0 3 H 2 0 S 晶核 F e 2 0 3 H 2 0 。 s 晶 粒 一新晶核 F e 0 ，H 0 。 s 晶粒 5 生成的晶核如果彼此之间发生附聚或团聚，发 生重结晶成大晶体，或者在二次成核过程中，不断地 消耗铁离子，晶核直接长成大晶体，实现除铁。 在除铁过程中，反应物料连续不断地加入，反应 产物也连续不断地排出，维持反应体系的物料总量 或总体积恒定，而且其中的三价铁离子总量或变化 量在任意反应时刻下都很小 小于1 9 ／L ，此时反应 体系可视为微分反应体系。 1 ．2 试验用原料、设备和仪器 试验所用主要原料为某锌冶炼厂上清液 含锌 大于1 0 0 9 ／L 、挥发窑氧化锌，化学纯碳酸钠，化学 万方数据 第3 期邓永贵等锌浸出液针铁矿法除铁 纯氧化锌，化学纯硫酸铁。用工业上清液配制含铁 量为1 2 一1 5 9 ／L 的待除铁原料液。 采用的设备及仪器为J J 一1 型电动搅拌器、P H S ． 2 5 C 型酸度计、T G l 6 一W S 型离心机、D H G - 9 0 7 6 A 型 鼓风干燥箱、L H 5 8 6 - 2 型超级恒温槽、T G A ／S D T A 8 5 1 型热重差热同步分析仪、D ／m a x 2 5 5 0 全自动 1 8 K W 转靶x 射线衍射仪、M a s t e r s i z e r2 0 0 0 型激 光粒度分析仪。 积分反应器装置图如图1 所示，微分反应器装 置示意图如图2 所示。 1 ．3 试验步骤 1 原生晶种的制备。采用图1 积分反应器装 置，取一定量 1 5 0 0 m L 的上清液置于反应槽中作底 液，调节搅拌速度为一定，控制反应槽温度维持在一 定温度范围内，用碱调节酸度。每次以l O m L 的待 除铁液 1 3 9 ／L 一次性地加入到反应槽中发生反 应，则每次加料后引起反应槽内的铁离子浓度变化 约为0 ．0 8 9 ／L ，远小于1 9 ／L 。 2 在晶种存在条件下除铁。按图2 连接微分 反应器装置。对于一定容积的反应槽，先确定反应 槽中的底液量V 底的数值和应加入的晶种量数值， 以及一次性的每次加入待除铁液量V 加的数值和 每次加入待除铁液的时间间隔。不必要求反应槽内 的铁离子浓度变化 1 s ／L ，每次加料后引起反应槽 内的铁离子浓度变化大至3 ．5 9 ／L 时的除铁效果都 很好。调节反应槽、陈化槽的搅拌速度为一定，控制 反应槽、陈化槽温度。经过数次加料后，反应槽将会 发生溢流，溢流出的混和液进入陈化槽，在其中进行 陈化。 所得反应槽、陈化槽产物经离心分离，洗涤，干 誊 篓 ■ 蟋 燥，样品进行表征分析。 V 图1 积分反应器装置 F i g ．1 S c h e m eo fi n t e g r a lr e a c t i o na p p a r a t u s 产物 图2 微分反应器装置示意 F i g ．2 S c h e m eo fd i f f e r e n t i a lr e a c t i o na p p a r a t u s 2 试验结果与讨论 2 ．1 除铁产物分析 在有一定量晶种时，用化学纯碳酸钠和化学纯 氧化锌浆料调酸度所得陈化槽、反应槽样品的T G D T G 分析曲线相似，如图3 所示。 e 蓍 喜 纂 辑 寒 a 一反应槽； b 一陈化槽 图3 陈化槽和反应槽样品的T G D T G 分析曲线 F i g ．3 T G - D T Gc u r v e so ft h eg o e t h i t es a m p l e s 从图3 可以看出，所得产物在2 5 0 。C 左右出现针铁矿的特征吸热峰，初步认定产物为针铁矿，把陈 万方数据 8 2 有色金属第6 2 卷 化槽产物经X R D 分析，结果如图4 所示，证明产物 确为针铁矿。 5 0 0 0 4 m i3 0 0 0 越 骠2 0 0 0 曼 萋 1r X 砷 0 0 甜J 6 0 舯 2 0 ／ 。 图4 样品的X R D 图谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fs a m p l e 术 、 巍 求 栅 筐 在一定量晶种存在时，若采用挥发窑氧化锌浆 料为中和剂调酸，最后分别取陈化槽和反应槽的产 物进行了T G - D T G 分析，如5 所示。 从图5 的曲线可以看出，陈化槽、反应槽的产物 在2 5 0 。C 均出现明显的针铁矿吸热峰，但在3 6 0 。C 左 右出现一个非针铁矿的吸热峰，为了检测不同中和 剂引起产物的T G D T G 曲线变化的原因，选择陈化 槽的产物进行X R D 进行物相分析，结果如图6 所 示。发现T G D T G 曲线出现变化是因产物中含有铅 铁矾所至，即在除铁过程中容易生成铅铁矾，故在工 业上不宜采用挥发窑氧化锌浆料调节酸度。 2 ．2 除铁效果 考察了存在晶种与否，不同终点p H 值下除铁 效果，终点p H 值与除铁后液残铁含量的关系，终点 p H 值与除铁率的关系，分别见图7 和图8 。 a 一反应槽； b 一陈化槽 图5 陈化槽和反应槽样品的T G - D T G 曲线 F i g ．5 T G - D T GC H I V E So fg o e t h i t es a m p l e s 2 0 ／ o 图6晶种存在下陈化槽样品的X R D 图谱 F i g ．6 X R Dp a t t e r n so fs a m p l ef r o m a g i n g t a n kp r e p a r e db ya g r e a td e a lc r y s t a l s e e d si ne x i s t e n c e 从图7 可以看出，在没有晶种存在时，p H 值越 图7终点p H 值对除铁后液残铁含量的影响 F i g ．7 E f f e c t so fp Ho nc o n c e n t r a t i o no f i r o ni o n si np u r i f i e ds o l u t i o n 高，除铁后液残铁量越低。当p H 值大于3 ．5 后，除 铁后液残铁量变化较小。存在一定量晶种时，终点 一I-∞．∞昌，瓣制水羁栅喈 万方数据 第3 期邓永贵等锌浸出液针铁矿法除铁 8 3 p H 值为2 ．5 ，除铁后液残铁量就仅为0 ．0 0 6 4 9 ／L ，除 铁较彻底。 从图8 可以看出，在没有晶种存在时，p H 值为 3 ．5 时，除铁率才超过9 9 ％，而当有一定量晶种存在 时，p H 为2 ．5 时，除铁率就已超过9 9 ％。 蹬 、 辫 搽 鬣 图8 终点p H 值与除铁率的关系 F i g ．8 E f f e c t so fp Ho nr e m o v a lr a t i oo fi r o n i o n s 2 ．3 陈化效果 从反应槽和陈化槽样品的粒度分布图9 可以看 出，经过反应槽得到的混合液再经陈化槽陈化，陈化 槽产物的颗粒明显变大，说明陈化对针铁矿生长是 有利的。 参考文献 逛 器 套 粒度／“m a 一反应槽； b 一陈化槽 图9 反应槽和陈化槽产物针铁矿 粒度分布曲线 F i g ．9 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n P S D o fs a m p l e s 3结论 采用微分反应器装置针铁矿除铁，突破以往必 须严格控制反应体系的铁含量小于1 9 ／L 的局限，此 法使体系中可调控铁浓度范围增大，易于工业操作 实现。在大量晶种存在时，溶液p H 2 ．5 ，除铁后溶 液含铁量为0 ．0 0 6 4 9 ／L ，除铁率为9 9 ．7 4 ％，而没有 晶种存在时，p H 值很高时，除铁后溶液中含铁量为 0 ．0 0 9 1 9 ／L 。在中和剂的选择上，可选用便宜的碳酸 钠，较纯氧化锌，不宜用挥发窑氧化锌。 [ 1 ] 谢克强，杨显万，舒毓璋，等．氧压酸浸中和除铁工艺研究[ J ] ．云南冶金，2 0 0 7 ，3 6 2 5 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s s D E N GY o n g g u i 。C H E NQ i y u a n ，Y I NZ h o u l a n ，Z H A N GP i n g ’m i n fC o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u 琥U n i v e r s i t y ，C h n n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t R e m o v a lo ff e r r o u s ／f e r r i cf r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o n o fZ i n ci nh y d r o m e t a l l u r g yb yg o e t h i t ep r o c e s su s i n g d i f f e r e n t i a lr e a c t i o na p p a r a t u si si n v e s t i g a t e dw i t hp r a c t i c a ll e a c h i n gs o l u t i o n c o n t a i n i n gf e r r i c ／f e r r o u si o n s T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h i sm e t h o di se a s i l yc o n t r o l l e di ni n d u s t r i a lp r a c t i c ew i t hh i g hi r o ni o n sr e m o v a lr a t e ，o v e r9 9 7 ％ o fi r o ni o n sr e m o v a Ir a t ei sa c h i e y e dw i t hag r e a td e a lc r y s t a ls e e d si n e x i s t e n c ew h e np He q u a l s2 ．5 ，p u r i f i e d s o l u t i o nc o n t a i n si r o ni o n si sa b o u t0 ．0 0 6 4 9 ／L ． C o n t r a r i l y ， i r o ni o n sr e m o v a lr a t ei so n l y9 0 ％ a tt h es a m ep H v a l u ew i t h o u tc r y s t a ls e e d ．p u r i f i e ds o l u t i o nc o n t a i n si r o ni o n si sa b o v e0 ．0 7 s ／L ，b e s i d e s K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；f e r r o u s ／f e r r i c r e m o v a lf r o mz i n cl e a c h i n gs o l u t i o n ；g o e t h i t ep r o c e s s ； c r y s t a ls e e d s ；d i f f e r e n t i a lr e a c t i o na p p a r a t u s 万方数据