漩涡状纳米级氧化锌聚集体的制备.pdf

第5 9 卷第4 期 2 007 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u 5M e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．4 N o v e m b e r20 07 漩涡状纳米级氧化锌聚集体的制备 丁德玲1 ，刘家祥1 ，韩跃新2 1 。北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室材料科学与工程学院，北京 1 0 0 0 2 9 ； 2 ．东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110 0 0 4 摘要以硝酸锌，碳酸氢铵为原料，采用直接沉淀法，制备三维尺度在纳米级的颗粒形成的波涡状聚集体，二维尺度在纳米 级的小碎片堆积而成的漩涡状聚集体及由片状颗粒按照一定规则排列而成的漩涡状聚集体，一维尺度在纳米级的针状树枝状的 漩涡状聚集体。用X R D ，S E M ，B E T ，T G D T A 对样品的表征表明。不同试验条件嗣备的氧化锌的形貌差异很大．由片状纳米级氧 化锌组成的漩涡状聚集体结构较特殊，比表面积较大。 关键词无机非金属材料；纳米氧化锌；漩涡状聚集体；制备技术；微结构 中图分类号T B 3 8 3 ；T F S 0 3 ．2 4 ；T Q l 3 2 ．4 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 0 2 7 0 4 纳米氧化锌是一种新型功能材料，广泛应用于 抗菌、除臭、消毒、紫外线屏蔽、催化和光催化、气体 传感器、图像记录、压电、荧光、吸波等领域[ 卜2 l 。 它的特性和应用受结构、尺寸和形貌等因素的影响， 因此对纳米氧化锌形貌的研究已成为热点[ 3 】。 近年来，通过改变制备方法和制备工艺条件，制 备出不同形貌，粒度分布在微米、亚微米级的氧化 锌。如通过热分解氢氧化锌，制备放射形球形氧化 锌[ 4 I ，在温度大于i 0 0 ℃，以氨水为沉淀剂通过水热 过程制备晶状氧化锌[ 5 1 ，通过冷冻干燥方法制备棱 镜状氧化锌【6J ，采用Z n A c 2 一K O H H 2 0 体系， 通过水热过程制备短棱镜状和薄片状氧化锌[ ，j ，在 室温下，呈花状的氧化锌在中性溶液中形成【8 】。1 以硝酸锌和碳酸氢铵为原料，采用直接沉淀法， 通过改变实验条件制备了颗粒尺寸为微米级的各种． 漩涡状纳米级氧化锌聚集体。其中包括形貌未见报 道的由片状纳米级氧化锌组成的漩涡状聚集体，并 对这种特殊结构的氧化锌和它的前驱物进行了研 究。 1实验方法 1 ．1 试验过程 收稿日期2 0 0 6 1 2 1 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 3 7 4 0 2 1 作者简介丁德玲 1 9 7 8 一 ，女，安徽怀宁县人，硕士，主要从事粉 体制备工艺和无机非金属材料等方面的研究 联系人刘家祥 1 9 6 4 一 ，男，河南济源人。教授．博士，主要从事 粉体制备工艺与设备和无机非金属材料等方面的研究。 ‘称取一定量的硝酸锌，按比例加入一定量的无 水乙醇和去离子水，滴加稀硝酸调节p H 值，搅拌， 加入碳酸氢铵进行反应，一定时间后将得到的前驱 物沉淀经水洗、醇洗、自然干燥后，放人马弗炉中煅 烧。实验中，固定锌盐浓度 0 ．5 m o l ／L ，反应温度 5 0 ℃ ，分解温度 3 0 0 ℃ 和分解时间 9 0 m i n ，其 他试验条件如表1 所示。 表1 试验条件 T a b l e1C o n d i t i o n so fe x p e r i m e n t s 序号压 N O D 2 N F l 4 H X b 反应B e 问／r a i np HQ 心O H 体积分数／％ 11 2 ．51 8 0l2 0 2l 3 ．O1 2 05 2 0 31 3 ．56 042 0 4 1 3 ．5 1 2 0l4 0 51 4 ．01 8 0 4 3 0 1 ．2 样品表征 用R i g a k uD ／m a x 一2 4 0 0 型 日本 X 射线衍射 仪分析样品物相，H i t a c h iJ S M 一6 3 6 0 L V 型扫描电 子显微镜观察样品颗粒的大小和形貌，M o d e lA S A P 2 0 1 0 型比表面积测定仪测定样品比表面积，Z R Y 一2 P 型综合热分析仪对样品进行热分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 试验条件对样品形貌的影响 各样品的S E M 表征表明，样品的形貌均呈类 似于图1 a 所示的漩涡状，但在高放大倍数下观察 样品的形貌差异很大。如图2 a 和图2 b 所示，1 号和2 号样品为一些不同形貌的细小颗粒组成的聚 集体。聚集体的旁侧可观察到一些细小颗粒，这些 万方数据 有色金属第5 9 卷 细小颗粒的三维尺寸均处于纳米级。3 号样品为略 呈漩涡状的针状树枝状的聚集体，如图2 c 所示。 4 号样品为一些片状小碎片无序堆积成的漩涡状聚 集体，这些小碎片大部分都小于4 肚m ，如图2 d 所 示。图1 显示，5 号样品为由片状纳米级氧化锌组 成的漩涡状聚集体，此聚集体的背面呈牡丹花状，即 在某个基面上以小薄片的方式一层一层的由里向外 叠放，小薄片的厚为3 0 ～8 0 n m ，长为3 0 0 ～4 0 0 n m 。 漩涡的壁厚在0 ．5 ～1 p m 之间，漩涡的直径在5 ～ 1 0 肛m 之间。 图1 试验5 号样品的S E M 图 F i g ．1S E Mp h o t o g r a p h so fN 0 5s a m p l e 图1 和图2 分析表明，不同试验条件下制备的呈漩涡状聚集体，一维尺度在纳米级的针状树枝状 氧化锌形貌差异较大，有三维尺度在纳米级的颗粒的漩涡状聚集体。其中5 号样品由片状纳米级氧化 形成的漩涡状聚集体，二维尺度在纳米级的小碎片 锌组成的漩涡状聚集体形貌较特殊，未见报道。 堆积而成的聚集体及由片状颗粒按照一定规则排列 a 一1 号样； b 一2 号样； c 一3 号样； d ～4 号样 ．图2 实验样品的S E M 图 F i g ．2S E Mp h o t o g r a p h so fs a m p l e s 2 ．2 由片状纳米级氧化锌组成的漩涡状聚集体及 标准卡吻合，确定为六方晶系的Z n O 。未检测到其 其前驱物的分析 他杂质峰，表明Z n 5 C 0 3 2 O H 6 已完全分解，得到 T 望 型 矮 图3 前驱物的X R D 图 F i g ．3X R Dp a t t e r n so fp r e c u r s o r s 前驱物的X R D 图如图3 所示，图3 衍射峰与 P D F 1 9 ．1 4 8 5 标准卡吻合，确定分子式为Z n s c 0 3 2 O H 6 。将它煅烧后的产物进行X R D 分析 的结果如图4 所示。图4 衍射峰与P D F 茸8 9 1 3 9 7 的Z n O 结晶性好。纯度高。 T 蛭 魁 爱 图4由片状纳米氧化锌组成的漩涡状 聚集体的X R D 图 F i g ．4X R Dp a t t e r n so fc i r c i n a t ea g g r e g a t e so f s h e e tZ n O n a n o p a r t i e l e s 图5 为由片状纳米氧化锌组成的漩涡状聚集体 万方数据 第4 期 丁德玲等漩涡状纳米级氧化锌聚集体的制备2 9 的热重．差热曲线 T G - D T A 。从图5 可以看出，在 2 0 0 ～3 0 0 ℃之间有强烈的失重和吸热过程。T G 曲 线表明，在2 8 0 ℃时失重2 5 ．9 4 ％，与碱式碳酸锌的 理论失重2 5 ．8 8 ％基本吻合，2 8 0 ℃以后曲线趋于平 缓，说明碱式碳酸锌基本分解完全。D T A 曲线表 明，碱式碳酸锌在2 0 0 ℃左右开始分解放出C 0 2 ，在 2 6 5 ℃附近有一个吸热峰，2 8 5 * 2 后峰高变化趋于平 缓，由此可以断定碱式碳酸锌的分解温度在2 6 5 ℃。 2 8 5 ℃基本分解完全。 前驱物的S E M 表征如图6 所示，表明前驱物已 经具有了由片状纳米颗粒组成的漩涡状聚集体的这 种特殊结构。煅烧后所得的氧化锌保持了这种结 构，从前驱物的X R D 分析可知漩涡状聚集体的组成 为Z n s C 0 3 2 O H 6 。 术 、 蛔1 水 温度／o c 基 、 遮 簇 图5 前驱物的T G - D T A 曲线 F i g ．5T G - D T Ac u r v e so fp r e c u r s o r s B E T 表征表明，颗粒尺寸为微米级的漩涡状氧 化锌聚集体的比表面积为2 4 m 2 g ～，与D e z h o n g Y u L 9 1 报道的平均粒度2 0 ～3 0 n m 的纳米氧化锌比 表面积为2 2 m 2 g q 相比较，漩涡状氧化锌聚集体具 有较大的比表面积，这是因为它是由片状纳米氧化 锌组成的，而片状纳米氧化锌具有大的比表面积。 图6 前驱物的S E M 图 F i g ．6S E Mp h o t o g r a p ho fp r e c u r s o r s 片状纳米级氧化锌组成的漩涡状聚集体形成原 因分析包括两个方面。 1 漩涡形成分析。通过分析推断有两种作用 导致了漩涡的形成。第一是向心力。向心力的计算 公式为mX 叫2X ，． F ，其中7 7 1 为物质质量，叫为 角速度，r 为半径，F 为向心力。从计算公式可以看 出，当O A 和厂为常数时，／7 l 和F 成正比例关系。在 制备前驱物的过程中，搅拌是通过磁力搅拌器来实 现的。含有Z n 5 C 0 3 2 O H 6 颗粒的反应液的旋转 速度是由转子的转速决定的，半径是由容器的形状 和尺寸决定的。试验采用的反应容器是4 0 0 m L 的 烧杯。不同的转子转速产生不同的向心力，因此不 同质量的聚集体形成了。第二是Z n s C 0 3 2 O H 6 分子问作用力，包括电性力和万有引力，通常后者被 忽略。在这里认为电性力包括范德华力和氢键的作 用。向心力、范德华力和氢键具有方向性和选择性。 它们通过加和和协调作用，通过适当的聚集方法对 形成漩涡状聚集体起作用。 2 片状的形成分析。乙醇的浓度对前驱物的 形貌有重要的影响，浓度太高或太低都不利于生成 片状的前驱物。当乙醇加入到溶液中，它在固液界 面上形成一层致密的双电层保护膜，阻碍溶液中的 H C O ；3 一和z n 2 在已生成的碱式碳酸锌晶格表面聚 集从而抑制了晶核的长大，使颗粒的表面张力下降， 减少粒子的键合作用，促进了新的晶核的形成。 对片状纳米氧化锌组成漩涡状聚集体的形成只 做了简单的分析与推测，其形成机理和应用有待进 一步研究。 3结论 1 以硝酸锌和碳酸氢铵为原料，通过改变 C z 。2 C N H 。H ∞，比值，反应时间，初始p H 值，乙醇用 量，前驱物分解温度和分解时闻，制备了尺寸在微米 级的漩涡状氧化锌聚集体，有三维尺度在纳米级的 颗粒形成的漩涡状聚集体，二维尺度在纳米级的小 碎片堆积而成的漩涡状聚集体及表面由片状颗粒按 照一定规则排列呈漩涡状聚集体，一维尺度在纳米 级针状树枝状的漩涡状聚集体。 2 由片状纳米级氧化锌组成的漩涡状聚集体 结构较特殊，未见报道，比表面积为2 4 m 2 g ～。 3 由片状纳米级氧化锌组成的漩涡状聚集体 的前驱物为Z n s C 0 3 2 O H 6 ，分解温度为2 6 5 ℃， 在2 8 0 ℃失重为2 5 ．9 4 ％，它也具有由片状颗粒组成 漩涡状聚集体的结构。 4 向心力、范德华力、氢键和乙醇的用量对片 万方数据 有色金属 第5 9 卷 状纳米级氧化锌组成的漩涡状聚集体形成有重要影响。 参考文献 【1 ] 马正先，韩跃新，郑龙熙，等．纳米氧化锌的应用研究[ J ] ．化工进展，2 0 0 2 ，2 1 1 6 0 6 9 ． [ 2 ] 潘明月．纳米氧化锌的制备与应用[ J ] ．四川化工，2 0 0 5 ，8 4 2 0 2 7 ． [ 3 ] 张军，孙聆东，廖春生，等．氧化锌微晶的制备和形貌控制[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 2 ，1 8 1 7 2 7 4 ． [ 4 ] S i g o l iFA ，D a v o l o sMR ，J a f e L i c c iM ．M o r p h o l o g i c a le v o l u t i o no fo x i d eo r i g i n a t i n gf r o mz i n ch y d r o x i d ec a r b o n a t e [ J ] ．J o u r n a lo f A l l o y sa n dC o m p o u n d s ，1 9 9 7 ，2 6 2 2 9 2 2 9 5 ． E 5 ] L uC h u n g - H s i n ，Y e hC h i - H s i e n ．I n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z eo fz i n co x i d ep o w d e r [ J ] ．C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 0 ，2 6 4 3 5 1 3 5 7 ． [ 6 ] M a r i n k o v i eZV ，M i l o s e v i eO ，N i k o l i eMV ，e ta t ．E v o l u t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r eo fd i s p e r s eZ n Op o w d e mo b t a i n e dh yt h e f r e e z e - d r y i n gm e t h o d 【J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gA ，2 0 0 4 ，3 7 5 6 2 0 6 2 4 ． [ 7 ] X uH a i Y a n ，W a n gH a o ，Z h a n gY o n gC s i ，e ta 1 ．A s y m m e t r i ct w i n n i n gc r y s t a l so fz i n co x i d ef o r m e di nah y d r o t h e r m a lp r o c e s s [ J ] ．C r y s t a l R e s e a r c ha n d T e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 8 6 4 2 9 4 3 2 ． 。 [ 8 ] U m e t s uM i t s u o ，M i z u t aM a s a m i c h i ，T s u m o t oK o u h d ，e ta 1 ．B i o a s s i s t e dr O O m ．t e m p e r a t u r ei m m o b i l i z a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o no f z i n co x i d e t h es t r u c t u r a l o r d e r i n go f Z n On a n o p a r t i c l e s i n t oa f l o w e r - t y p e m o r p h o l o g y [ J ] ．A d v a n c e d M a t e r i a l s ，2 0 0 5 ，1 7 2 1 2 5 7 1 2 5 7 5 ． 【9 ] Y uD e z h o n g ，C a iR u x i u ，L i uZ h i h o n g ．S t u d i 髓O i lt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ed y e so nr m n o m e t e r - s i z e dz i n co x i d e 【J ] ． S p e e t r o e h i m i e aA e t aP a r tA M o l e c u l a ra n dB i o m o l e c u l a rS p e c t r o s c o p y ，2 0 0 4 ，6 0 7 1 6 1 7 1 6 2 4 ． P r e p a r a t i o nf o rC i r c i n a t eA g g r e g a t e so fZ n ON a n o p a r t i e l e s D I N GD e - l i n 9 1 ，U 【，．，缸一x i a n 9 1 ，H A NY u e - x i n 2 1 ．T h eS t a t eK a yL a b o r a t o r yo fC h e m i c a lR e s o u r c eE n g i n e e r i n g ，C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，B e i j i n g U n i v e r s i t yo fC f i e m i c a lT e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fR e s o u r c e s a n dC i v i lE n g i n e e r i n g ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec i r c i n a t ea g g r e g a t e so fZ n On a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hZ n N 0 3 2 a n dN I - h H C 0 3a sr a wm a t e r i a l s ．T h ep r o d u c tc i r c i n a t ea g g r e g a t e so fZ n On a n o p a r t i c l e sc o n s i s to fc i r c i n a t ea g g r e g a t e so ft h r e e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e dZ n O ．t w o d i m e n s i o n a ls h e e tn a n o s t r u c t u r e dZ n Oa n do n e - d i m e n s i o n a l a c e r a t eb r a n c hn a n o s t r u c t u r e dZ n o ．I ti si n d i c a t e db yt h ep r e s e n t a t i o nw i t hX R D ，S E M 。B E Ta n dT G - D T A t h a tt h em o r p h o l o g i e so fZ n Oa r ev a r i e dw i t ht h ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ec i r c i n a t ea g g r e g a t e so f t w o - d i m e n s i o n a ls h e e tn a n o s t r u c t u r e dZ n Oa r eo ft h es p e c i a lm i c r o s t r u c t u r ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；n a n o Z n O ；c i r c i n a t ea g g r e g a t e s ；p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ； m i c r o s t r u c t u r e 万方数据