压渗法制备Mo_Cu梯度功能材料.pdf

第5 8 卷第l 期有色金属 N u n 乱⋯M c 【a j s F e b r , J a r v2006 压渗法制备M o ／C u 梯度功能材料 陈文革，沈宏芳，刘兴 西安理工大学材料学院，西安7 1 0 0 4 8 摘要采用背散射扫描电子显微镜对压渗法制备M o ／c u 功能拂度材料的组织结构进行观察，测量与分析萁密度、硬度、电 导率及热疲劳性能。结果袁明，在1 1 0 0 ℃．I O M P a 的作用力下于H p 保槛2 h ，可制备出C u 含量l O ％～5 0 ％的M o ／C u 梯度功能 材料。显微组织里梯度性变化，各过渡层较其他烧结工艺具有更高的致密度，可达理论密度的9 8 ％以上。梯度层的硬度随铜音量 增加呈线性降低。所得M v ／C u 梯度聃能材料的整体屯导率高，抗热疲劳性能好。 关键词金属材料；M o ／C u 台盒；热压烧结i 梯度功能材料 中图分类号’F G l 4 64 1 2 ；1 G 1 1 3 ．1 2 ；T B 3 4文献标识码A 文章编号l O O t0 2 1 1 2 0 0 6 0 10 0 1 00 5 M o ／C u 系梯度功能材料 F G M 一面是具有高 导电导热性的金属铜，一砸是具有耐高温性、抗热震 性和低热膨胀系数的金属钼，中间是沿厚度方向成 分逐渐过渡变化的钼铜复合层。这种材料的优点是 能够很好地缓和钼、铜热性能不匹配产生的热应力， 在材料的整体性能j ，具有较好的导电导热性能、力 学性能、耐腐蚀及抗热震性能等．使钼和铜组元的特 性得以体现，从而能够承受很大的热变功和机械应 力[ 1 ‘”。因此．钼铜复合材料可被用作大规模集成 电路和大功率微波器件中的基片、嵌块、连接件及散 热元件等。它的高导热、导电性能及耐热性能极大 地提高了器件的使用功率，使器件微型化，适合的热 膨胀系数可以与微电子器件中硅片，砷化镓、氧化 铝、氧化铍等半导体材料进行良好地匹配封接，避免 了热应力引起疲劳破坏l ”“] 。 虽然梯度功能材料的制备方法很多，但就M o ／ C u 系梯度功能材料而言，尚未有成功的制备技术， 存在的问题依然是各层显微组织结构和成分分布不 够均匀，孔隙度较高，密度低，各层之问存在内应力， 整体导电性差。1 2 叫引。为改善上述的问题，使M o ／ c u 系梯度功能材料应用更加广泛，采用铺层热压熔 渗烧结技术制备M o ／C u 梯度功能材料，并与熔渗法 制备的M o ／C uF G M 进行列比分析。 1实验方法 试验所用的钼粉平均粒径为3 f u i n ，纯度大于 收疆日期2 0 0 4 1 0 2 8 基金项目陕西省自然科学基金砸I 1 2 0 0 4 E 1 0 5 作者简介陈文革 1 9 6 9 ，男，陡西澄城县人．副教授，博士，主要 从事功能{ { ；件材料和纳米、耐磨材料等古面的研究。 9 9 ．9 ％，铜粉粒度5 4 “m ，纯度大于9 9 ％。将一定量 的钼粉和铜粉，在无水乙醇介质中混合研磨均匀。 干燥后，按图1 设计的混合比准确称取各组分含量 的混合料，依次铺叠于钢模中冷压成型，得到 们4 r a m 1 0 m m 的生坯，压力为9 8 k N 。然后将此生 坯放人图2 所示的热压炉中烧结。为防止烧结过程 中试样的氧化，用氢气作为保护气氛。 图1 热压烧结M o ／C uF G M 的铺层设计 F i g ．1P r c p a r a l o n0 fM o ／C , uF G M 0 f ∞h k p o ％s e d G f 蜘k “啪q h M 图2 热压熔渗烧结装置示意 F i g2 S c h e m eo { h o t p r e s s i n gs i n r e r i n gg e l - 一u D 采用排水法测定M o ／C uF G M 试样的密度，用 H V 一1 2 0 型维氏硬度汁测定各层的硬度，根据惠斯 通电桥原理在7 5 0 1 型涡流电导仪上测量试样的电 导率，用J X A 一7 3 3 型电子探针观察并分析材料各过 渡层的微观组织结构、界而结合状况及元素成分分 布状况，用N e p h o t 1 1 型金相显微镜观察组织，用水 淬法进行M o ／C u F G M 热疲劳测试．用1 0 0 0B 型电 万方数据 第1 期 陈文革等压渗法栅备M o ／C ．u 梯度功能材料 子扫描显微镜 S E M 观察显微组织变化。 2 试验结果与分析 2 ．1 显微组织观察与分析 图3 是M o ／C uF G M 各过渡层显微组织照片。 黑色的粘结相C u 较为均匀地分布在白色M o 相周 围 纯铜层除外 。而且在各梯度层中随设计成分的 变化，各层组分分布形态也呈明显的梯度变化趋势， 说明材料的显微组织符合设汁要求。随M o 含量增 加，组分铜减少，梯度层中的铂骨架在压应力作用下 产生变形或断裂，变成小颗粒弥散分布于材料中，周 围被网络状的组分铜所包覆。 图3M o ／C uF G M 各过渡层显微组织 I 1 93M i c r o g r a p t L so fM o ／C ．uF G M 为了说明热压烧结时的物质流动和梯度层的成 分变化，用背散射电子显微镜观察M o ／C uF G M 。 因为背散射电子对原子序数具有高度敏感性，从而 使不同的成分显相不同衬度。M o 的原子序数是 4 2 ，铜的原子序数是2 9 ，高能电子束对M o ／C uF G M 各层作用的结果是，M o 原子产生的背散射电子多 于C u 原子产生的背散射电子。图4 中的背散射照 片表明组分M o 黑色 和C u 白色 在各层中的成分 分布，并清楚反映出组分M o 的形状及粒度大小。 可见随各层中组分M o 含量的增加，相互间无烧结 现象的、孤立的M o 颗粒逐渐减少，这是因为组分 C u 对M o 颗粒的包覆随C u 含量的降低而相应减 少，M o 颗粒在高温下已烧结成一起，彼此连接形成 骨架状结构，同时附带气孔也有所增多。 图5 所示为M o ／C uF G M 各梯度层阃结合界面 的背散射电子像。由照片可知，各层问的界面已不 是严格意义上的“界而”，而是呈现出一个过渡区域 如箭头所示 。在此区域中，M o 和C u 两组分含量 介于相邻两层之问。出现这种现象的原因可能是在 热压烧结过程中，烧结温度高，压力大，粉末压坯发 生体积收缩，并在M o 颗粒表面上出现空位和微孔， 使细小M o 颗粒在液相铜的牯性力作用下，随之发 a M 0 9 0 C u l O ； 1 ， M f 镕0 c t d 0 c 一M 0 6 0 C u 4 0 ， d M o S O C IJ 5 0 图4M o ／C u 各梯度层的背散射电子像 F i g4B a c k s c a u { r e de l e c t mm i c r o s r r u c t u r eo fM o ／C ue a c hg r a d e dl a y e r s a M c 6 0 C u 4 0M 0 7 0 C u 3 0 ； b M a S O C u 2 0 一M 0 7 0 C u 3 0 图5 各梯度层问的结合界面 F i g5 一J i n b i n ei n t e r f a c em i c m g r a p h so fM o ／C ug r a d e dl a y e r s 万方数据 1 2 有色金届 第5 8 卷 生扩散移动或塑性流动，造成相邻两层间界面处的 组分发生相互扩散迁移 应该是C u 含量高的层在 浓差作用下向C u 含量低的层扩散流动，从而使相 邻两层问的结合界面消失。 2 ．2 物理性能 圈6 所示为M o ／C uF G M 各梯度层的密度变化 趋势。可以看出，随M o 含量的增加，材料密度呈准 连续上升趋势，这是因为金属钼的密度比铜大，但在 M 0 9 0 C u l 0 处密度突然降低，这可能是高温热压中 铜的大量挥发所致。另外，梯度材料各梯度层的密 度随C u 含量增加，与所设计的理论密度 除纯M o 层 越接近，原因是在热压烧结过程中，熔融的铜发 生粘性流动。以各种形状充填于钼颗粒之间，使孔晾 减少，导致本层的密度值提高。与熔渗烧结制备的 M o ／C uF G M 的密度相比较，在相同的M o 和C u 舍 量时，热压烧结密度均高于熔渗烧结，因此，采用热 压烧结技术可使材料致密度进一步提高。 各层I M o F ％ 热压烧结M o ／C uF G M 各过渡层的硬度测量结 果如图7 所示。从图7 可以看出，冶梯度层排列方 向，随基体相M o 含量增加，各梯度层硬度值呈线性 升高，是由于M o 颗粒本身具有较高的显微硬度和 高的弹性模量。 图7M o ／C uF G M 各层硬度与成分之间的关系 F i g7 H a r d n e s sa 5af u n c t i o no fg r a d e d c o m p 【 s i t i o no fM o ／C uF G M 不同M o ／C u 梯度材料各过渡层的电导率与整 体电导率之间的关系如图8 所示。从图8 可以看 出，各过渡层的电导率随钼含量的增加．呈下降趋 势，因为金属钼具有低的导电导热性能．而铜却是一 种高导热导电材料。当铝含量小于5 0 ％时，各层的 电导率下降速度比较快，当钼含量大于5 0 ％时，各 层的电导率变化缓慢，趋于水平，可以推出曲线的渐 近线就是其整体F G M 的电导率，如图8 中的水平 线。图8 中实测电导率比理论电导率低，是因为烧 结过程中残留的徼气孔和一定的杂质，使材料组分 的电子运动受到制约，散射几率加大，引起电导率下 降。从图8 可以发现，各梯度层的电导率均比梯度 材料整体的电导率高，这是因为梯度材料是一种非 均质材料，各层之间的组分含量不同。且随厚度方向 各崖IM t Ⅱ隅 圈8M o ／C nF G M 的电导率 F i g8 E l e c t r i ce o n d u c t l v i t yo fM o ／C uF G M 万方数据 第l 规陈文革等压渗法制备M o ／C u 梯度功能材料 变化，各层之间结合面处的孔隙比较多，这就使材料 内部的自由电子的运动发生变化，使材料整体显示 出低的电导率。再者，随梯度层数的减少，M o ／C u F G M 的电导率增加，这进一步说明结台界面对电导 率的影响。当M o 含量为9 0 ％时，两图8 中电导率 的实测值均与理论值接近．原因可能是烧结过程中， 在压力作用下，上层的熔融铜漉到压坯和模壁闻的 侧隙中，在微重力和亲和力作用下，扩散到离之最近 的M 0 9 0 C u l 0 层中，使该层的铜含量超过设计值所 致。而由于铜的数量有限和铺层的原因，M 0 8 0 C u 2 0 层受此影响很小。由图7 和图8 还发现，随钼含量 的增加，M o ／C uF G M 硬度与电导率的变化正好相 反，即硬度越高，电导率越低。 2 ．3 热疲劳性能 热疲劳性能的钡4 试是将样品置于箱式电阻炉 中，加热温度至5 0 0 ℃，保温5 m i n ，取出后放于流动 的水 2 0 ℃ 中急冷，循环8 0 次．经扫描电镜观察，投 有发现裂纹。图9 是M o ／C uF G M 纯M o 层与 M 0 9 0 C u l 0 梯度层结合界面在热疲劳实验前后的 S E M 照片，发现在实验前后材料的结合界面没有出 现微观裂纹，说明各梯度层之间的结合是非常理想 的 实验后较大的放大倍数是为了更能说明问题 。 而且，热疲劳实验后的界面更加不明显，这是因为在 高温下，原子的扩散加剧所致。选择纯M o 层的界 面作为研究对象，是因为纯M o 层与相邻层的结合 界面在各层之中是最不紧固的，纯M o 层没有铜相 存在，与相邻层的结合主要是依赖于热压烧结过程 中M o 颗粒之间的相互烧结连接。以及相邻层中的 液相铜的扩散流动，进入纯M o 层的空隙中形成冶 金结台。而且该界面与其他界面相比具有更多的空 隙，所以，通过对该层的实验观察，可以较准确评估 材料其他各层的结合情况。 参考文献 a 实验前； b 实验后 图9 热疲劳实验前后组织变化 F i g ．9V a r i e t yo fm i c r 0 8 t r u c t a r eb e f o r ea n d a f t e rh o tf a t i g u ee x p e r i m e n t 3 结论 采用压渗烧结技术，在1 1 0 0 ℃保温2 h ，于氢气 保护下加压1 0 M P a ．可制得相对密度高于9 8 ％的 M o ／C u 梯度功能材料 F G M 。热压烧结中，铜发生 了迁移扩散、物质流动和蒸发，使最终制备试样的成 分与最初的理论设计有一定的偏差，但在整体上，试 样仍表现出好的梯度排列，各层之间无明显的结合 界面。热压烧结制备M o ／C uF G M 随钼含量的增 加，密度、硬度呈现准连续上升，而电导率则呈准连 续下降，而且具有较好的抗热疲劳性能。 【1 ] 贾成厂．关秀虎，李晓红，等机械钝对M oC u 糟末烧结行为的影响fJ ] 粉末冶金技术，2 0 0 0 ，1 8 3 1 6 3 一1 6 6 [ 2 ] 何 忠粉末法制取钼铜舍金的微观结构[ J ] 材料科学与工程，2 0 0 0 ，1 8 4 7 5 7 7 [ 3 ] 姜洪义，沈强，张联盟．变密度c u w 梯度材料的烧结致密化[ J ] ．硅酸盐通报，2 0 0 2 ， 2 4 8 5 0 ． [ 4 ] 陈文革 熔渗法制备M o ／C u 系梯度功能材料的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 2 1 2 1 5 [ 5 ] J e d a m z i kR ，N e u b r a n dA ，R o d e lJ C h a r a c t e r i z a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a l l yp m e e ．s sg r a d e dt u n g s t e n ／c o p p e rc o n l l l O s i t e s [ J M a t e - r i a l sS c iF o r u m ，1 9 9 9 ，3 5 4 7 8 2 7 8 7 ． [ 6 ] G ．L e eG ，H aGH ，K i mBKS y n t h e s i 5o fh i g hd e r t s i t yu i r r a [ i n eW ／C uc o m p o s i t ea l l o yb yi l l e c h D ．i l o t h e r m o c h e m i c a lp r o c e s s 【J ] P o w d e rm e t a l l u r g y ，2 0 0 0 ，4 3 1 7 9 8 2 ． 【7 ] I s h l b 0 ．s h i H ．T o b z m a t s u H ，M a m u m o t o T ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no f M oS i C f u n c t i o n a l l yg r z d e dr n m c r i a l s [ j ] ．P o w d e r M e t a l l u t g y ，1 9 9 8 ，4 l 4 2 9 9 3 0 8 [ 8 ] 李云平，曲选辉，段柏华．W C u M oc u 复合材料的最新研究状况[ j ] ．硬质台金，2 0 0 1 ，1 8 1 2 3 2 2 3 6 ， 万方数据 有色金属第5 8 卷 [ 9JJ o h nJL ，G e r m a n R M ．P o w d e r m e t au r g yp r o c e s s i n go f M o C u t h e r n a a t m a n a g e m e n ta p p l i c a t i o n [ J ] ．T b ．e I n t e r n a t i o n a l 如u r h a lo fP o w d e rM e t a l l u r g y ，1 9 9 9 ，3 5 8 3 9 【1 0 ] 牟科强，邝用庚．M o C u 材料的性能和应用[ J ] 金属功能材料，2 0 0 2 ，9 3 2 6 2 9 [ 1 1 ] 凌云汉，周张健，李江涛，等超高压梯度烧结法制备W ／C u 功能梯度材料[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 l 4 5 7 6 5 8 1 【1 2 ] 何新渡先驱体转化一热压烧结C f ／S i C 复合材料的致密化机理[ J ] 材料科学与工程，2 0 0 2 ．2 0 3 3 5 8 3 6 0 [ 1 3 ] 李云凯，王勇粉朱喻金法制备P S Z ／M o 复合材料的研究[ J ] 材料科学与工程，2 0 0 2 ，2 1 3 3 9 9 4 0 2 ． M o ／C uS y s t e mF u n c t i o n a l l yG r a d e dM a t e r i a lP r e p a r e db yI I o t - p r e s s i n gI n f i l t r a t i o nS i n t e r i n g C H E NW e ng e ，S H E NH , n g - f a n g ，L I UX i n g S c h o o lo J M a t e r i a l L e n c e Ar 矗E n g i n e e r i n g ，豫’“nU n i v e r s i t yo ．1T e c h n o l o g y ，X i7 口’；7 1 0 0 4 8 ， ％i n a A h s t r a c t T h em l c r o s t r u c l u r eo fM o ／C uf u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l sf a b r i c a t e db yh o tp r e s s i n gi n f i l t r a t i o ns i n t e r i n g i so b s e r v e db yb a c k s c a t t e r e ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n d , S O l l l ep r o p e r t i e s ，s u c ha sd e n s i t y ，h a r d n e s s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d t h e r m a lf a t i g u er e s i s t a n c e ．a r em e a s u r e da n da n a l y z e dT h er e s u l t ss h o wt h a tM o ／C u f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s w i t hc o p p e rc o n t e n tf r o m1 0 ％～5 0 ％c a nb ep r e p a r e db ys i n e r i n ga t1 1 0 0 ℃a n d 1 0 M P ai nh y d r o g e np r o t e c t i v ea m m s p b e r ef o r2 h ．T h em i c r o s t r u c t u r ei sv a r i e di ng r a d i e n t ，a n dt h ed e n s i t yo f e a c hl a y e ri su pt o9 8 ％o ft h e o r e t i c a ld e n s i t y ．h i g h e rt h a nt h a tw i t ho t h e rs i n t e r i n gp r o c e s s ．T h eh a r d n e s so f t r a n s i t i o nl a y e r sr e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc o p p e rc o n t e n t ．T h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fM o ／C uf u n c t i o n a l l y g r a d e dm a t e r i a l si ni n t e g e ri sb e t t e rt h a nt h a tf r o mo t h e rp r o c e s s ，a n dt h et h e r m a lf a t i g u er e s i s t a n c ei se x c e l l e n t ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；M o ／C ua l l O y ；h o t p r ㈦s i n gi n f i l t r a t i o ns i n t e r i n g ；f u n c t i o n a ] l yg r a d i e n tm a t e r i a l “2 0 0 6 年中国金属学会第十三届分析测试学术年会”征文通知 为加强学术交流，提高行业冶金分析测试水平，中国金属学会分析测试分会拟于2 0 0 6 年1 0 月在北京举 办“中国金属学会第十三届分析测试学术年会”，年会将设1 个大会特邀报告专场、8 个学术分会场、2 个专题 论坛、1 个分析测试新仪器、新产品与新技术成果交流展示会。现将有关征文事宜通知如下 征文范围涉及冶金分析 含光谱分析、化学分析、气体分析、状态／相分析等 、材料组织结构分析测试与 物性分析、力学测试以及无损检测、材料外观质量检测及在线分析等专业领域巾前瞻性综述、分析测试技术 成果及方法研究、冶金工艺过程检测及产品质量控制技术报告。 论文要求论文要求观点明确，数据准确、完整，文字精炼，条理清楚，层次清晰，结构严谨。综述一般不 超过8 千字，研究报告不超过4 千字，并提供中英文摘要及关键词。论文需提供打印稿，并以35 寸磁盘或 电子邮件方式提供电子版 } 台文插图一律拷人磁盘，所使用软件应为W O R D9 7 以上版本。 截稿日期2 0 0 6 年5 月3 0 日。 有关学术年会的最新信息请查询“中国分析网”W W V ra n a l y s i so r gC D 通信地址北京市海淀区学院南路7 6 号钢铁研究总院分析测试研究所 邮编t 0 0 0 8 1 联系人田俊葡电话／传真0 1 0 6 2 1 8 2 3 9 8E m a i l c s n l a n a l y s i so r gc n 万方数据