一种新型捕收剂对白铅矿和方解石与石英的捕收性能.pdf

第5 8 卷第3 期 20 06 年8 月 有色金属 N o n f e I T O U SM e t a l s V 0 1 ．5 8 。N o ．3 A u g u s t 20 06 一种新型捕收剂对白铅矿和方解石与石英的捕收性能 朱永楷1 一，孙传尧2 ，昊卫国1 1 ．北京科技大学土木与环境_ T - 程学院，北京 10 0 0 8 3 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京10 0 0 4 4 摘要合成具有螯合性能的新型捕收剂a ． 3 ．苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯，研究该系列化合物对白铅矿、方解石和石 英的捕收能力以及结构和性能的关系。并考查焦性末食子酸的抑制作用。结果表明，a ． 3 ．苯基硫脲基 烃基膦酸二苯醣对白铅矿 的捕收能力强，而对方解石和石英的捕收能力弱。烃基碳链较长的a ． 3 ．苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯具有较好的捕收能力。焦 性末食子酸选择性抑制了方解石和石英。 关键词选矿工程；捕收剂；a ． 3 - 苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯；白铅矿；方解石；石英；焦性末食子酸 中图分类号T D 9 2 3 ．1 ；T D 9 5 2 ；T D 9 2 3 ．7文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 7 7 一0 4 在大量难处理矿产资源的开发利用中，浮选法 是应用越来越广泛的选矿方法，因而对新型高效浮 选药剂的需求也日益增加。浮选药剂的开发研究， 无论作为捕收剂还是调整剂，螯合结构的有机化合 物尤其受到关注[ 卜7 1 。 口一 3 一苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯，是合成氨 基酸的类似物口．氨基烃基膦酸的前驱物，分子结构 中有极性的硫脲基和膦酸二苯酯基官能团，也有非 极性芳环和烃基官能团。在极性的硫脲基和膦酸二 苯酯基官能团中，存在着易于与矿物金属离子键合 的原子 N ，O ，S 等 。a ． 3 ．苯基硫脲基 烃基膦酸 二苯酯是具有螯合结构的有机磷化合物[ 8 J 。 研究中，合成了口． 3 ．苯基硫脲基 烃基膦酸二 苯酯，探索其在矿物加工领域应用的可能性。通过 其对白铅矿与方解石和石英的捕收性能研究，探讨 了未经硫化处理的白铅矿以口一 3 ．苯基硫脲基 烃基 膦酸二苯酯作为捕收荆的浮选特性，通过焦性末食 子酸的抑制，可使白铅矿与方解石和石英实现有效 地分离。迄今为止，所合成的新型捕收剂是一类尚 未见报道的浮选捕收剂。 1实验方法 1 ．1 捕收剂的合成 口． 3 一苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯的合成利用 收稿日期2 0 0 6 0 4 一1 8 作者简介朱永楷 1 9 6 2 一 ，男，辽宁阜新市人。高级工程师。博士 生，主要从事有机合成及浮选药剂等方面的研究； 孙传尧 1 9 4 4 一 ，男，山东东平市人，教授，博士生导师， 中国工程院院士，主要从事矿物工程等方面的研究。 类M a n n i c h 反应[ 9 | ，一步完成，反应如下式，其中R C 2 H 5 ，c 4 H 9 ，C 6 H 1 3 。 爷翠 H a C 。N H 扯N H 。 } 出O P O C 6 H 5 3 尘虬 SRO H 。c 。N H 一‰一卜k 瑟誊 Q H 。O H 类M a n n i c h 反应是由胺组分、醛 酮 组分和磷 组分一步缩合而成。试验所用的胺组分为N 一苯基 硫脲，醛 酮 组分为醛，磷组分为亚磷酸三苯酯，在 反应介质乙酸存在下，温度为8 0 ℃进行反应。试验 中采用的试剂均为市售，所有液体试剂在使用前进 行重新蒸馏纯化。 对合成产物进行了熔点测定、元素分析和质谱 分析。元素分析用V a r i oE LH I 型自动元素分析仪， 质谱采用F i n n i g a nT r a c e 质谱仪测定。表1 为所合 成的三种口一 3 ．苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯的物理 常数、元素分析和质谱分析数据。 1 ．2 浮选试验 浮选试验中，捕收剂配制为乙醇溶液 水介质不 溶解 。盐酸和氢氧化钠为分析纯市售产品，用去离 子水配制成溶液，用作p H 调整剂。松醇油为化学 纯市售产品，用作起泡剂。试验矿样制备成一0 ．0 8 5 0 ．0 7 4 m m 的矿样，以备浮选。 浮选试验在X F G 挂槽式浮选机中进行，浮选槽 容积为3 0 m L 。试验过程为浮选槽中放置矿样 2 ．0 9 ，然后加入3 0 m L 的去离子水，搅拌l m i n ，加入 盐酸或氢氧化钠水溶液调p H 至所需值，再搅拌 2 m i n 后，加人抑制剂搅拌2 m i n ，捕收剂搅拌2 m i n ， 最后加入微量起泡剂搅拌l m i n ，浮选时间3 m i n 。将 万方数据 7 8有色金属第5 8 卷 泡沫产品和槽内产品分别进行过滤、烘干和称重，计算矿物浮选回收率。 表1口． 3 ．苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯的物理常数、元素分析和质谱分析数据 T a b l e1 P h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，m i c r o a n a l y s i sa n dm a s ss p e c t r ao fd i p h e n y l 口一 3 ．p h e n y l t h i o u r e i d o a l k a n e p h o s p h o n a t e s 表中l 为a ． 3 ．苯基硫脲基 己基膦酸二苯酯；2 为a ． 3 苯基硫脲基 丁基膦酸二苯酯；3 为a 。 3 ．苯基硫脲基 乙基膦酸二苯酯 2 试验结果与讨论 2 ．1 捕收剂的捕收能力 口一 3 一苯基硫脲基 已基膦酸二苯酯用于白铅 矿、方解石和石英三种单矿物浮选时，回收率与矿浆 p H 及捕收剂用量之间的关系分别见图1 和图2 。 术 、 褥 督 雹 a 一自铅矿； b 一方解石； c 一石英 图1a 一 3 ．苯基硫脲基 已基膦酸二苯酯作捕 收剂矿物的浮选回收率与p H 的关系 捕收剂浓度3 1 0 。5 m o l ／L F i g ．1 E f f e c to fp Ho nf l o t a t i o nr e c o v e r yo ft h r e e m i n e r a l sw i t hd i p h e n y l 口一 3 - p h e n y l t h i o u r e i d o h e x y l p h o s p h o n a t ea sc o l l e c t o ra t C O n C e n t r a t i o n3 1 0 5 m o l ／L 由图1 可见，对白铅矿，a 一 3 ．苯基硫脲基 已基 膦酸二苯酯的捕收能力随着矿浆p H 的变化而变 化。其捕收性能，在酸性介质中较差，在p H 7 ～9 时达到最大，回收率大约为9 3 ％，在碱性介质中又 变差。对方解石，该捕收剂的捕收能力较白铅矿要 差，但表现出的趋势与白铅矿相似，最好的捕收效果 在p H 7 ～8 ，回收率约为4 5 ％。对石英，该捕收剂 的捕收能力更差，在整个试验p H 范围内都未达到 2 0 ％。试验结果表明，a 一 3 ．苯基硫脲基 已基膦酸 二苯酯对白铅矿具有强的捕收能力，并有较好的选 择性。 由图2 可见，随着口一 3 ．苯基硫脲基 已基膦酸 二苯酯用量的增加，三种矿物的浮选回收率逐渐增 I 冰 、 祷 磐 宣 l2 34 5 捕收剂浓度“1 1 。5 m o l ‘L 。 a 一自铅矿； b 一方解石； c 一石英 图2a ． 3 ．苯基硫脲基 已基膦酸二苯酯 用量对矿物浮选回收率的影响 p H 8 F i g ．2 E f f e c t so fd i p h e n y l 口一 3 一p h e n y l t h i o u r e i d o h e x y l p h o s p h o n a t ed o s a g eo nf l o t a t i o nr e c o v e r y o ft h r e em i n e r a l sa tp H 8 加，但当捕收剂用量达到3 ．0 1 0 _ 5 m o l ／L 时，继续 增加捕收剂的用量，白铅矿回收率略有增加，方解石 和石英的回收率变化不显著。三种矿物的最大回收 率分别为白铅矿9 5 ％左右，方解石4 5 ％左右，石英 2 0 ％左右。 由图1 和图2 可以看出，a 一 3 一苯基硫脲基 已 基膦酸二苯酯捕收剂适用于中性和弱碱性的矿浆， 并且，当捕收剂用量达到3 ．0 1 0 。5 m o l ／L 时，捕收 剂的作用效果最好。 2 ．2 调整剂的选择与作用效果 捕收剂的试验表明，方解石的浮选回收率达到 4 5 ％，白铅矿不可能与其他两种矿物实现高效地分 离。为了提高捕收剂的选择性，研究了调整剂对三 种矿物的选择性抑制。研究中采用水玻璃、偏磷酸 钠和焦性末食子酸作为抑制剂。试验结果表明，水 玻璃和偏磷酸钠对白铅矿、方解石和石英的抑制作 用都很强烈，三种矿物的回收率均很低，无选择性。 螯合抑制剂焦性末食子酸选择性地抑制了方解石和 石英，白铅矿的回收率为9 0 ％，达到了抑制方解石 和石英，浮选白铅矿的目的，见图3 。 万方数据 第3 期 朱永楷等；一种新型捕收剂对白铅矿和方解石与石英的捕收性能 7 9 母 、 褂 掣 苴 p H a 一白铅矿； b 一方解石； c 一石英 图3 焦性末食子酸作为抑制剂。口． 3 - 苯 基硫脲基 已基膦酸二苯酯对白铅矿、 方解石和石英捕收效果的影响 捕收剂浓度3x1 0 ～t o o l ／L 。 调整剂浓度1 ．5x1 0 _ m o l ／L F i g ．3 E f f e c t so fd i p h e n y l 口． 3 一p h e n y h h i o u r e i d o h e x y l p h o s p h o n a t eo nt h r e em i n e r a l sf l o t a t i o n c o l l e c t o rc o n c e n t r a t i o n ．3 1 0 5 t o o l ／L ； p y r o g a U i ea c i da sd e p r e s s a n ta tc o n c e n t r a t i o n 1 ．5X1 0 4 m o l ／L 图3 表明，焦性末食子酸对方解石和石英的抑 制作用较强烈，但对白铅矿几乎没有抑制作用。对 比图1 ，方解石回收率从4 5 ％下降到低于1 0 ％，石 英的回收率也从1 9 ％下降到低于1 0 ％，但对白铅矿 的影响较小，仅由9 3 ％下降到9 0 ％。 2 ．3 捕收剂结构与性质分析 三种不同烃基的口． 3 一苯基硫脲基 烃基膦酸二 苯酯对白铅矿的捕收效果见图4 。 母8 0 解 毯 回 7 0 2345 捕收荆浓度／ 1 0 。m o l ‘L - 1 a 一a ． 3 - 苯基硫脲基 己基膦酸二苯酯； b 一a ． 3 ．苯基硫脲基 丁基膦酸二苯酯； c 一a ． 3 ．苯基硫脲基 乙基膦酸二苯酯 图4 三种a ． 3 - 苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯的 用量对白铅矿浮选回收率的影响 p H 8 a 一h e x y l p h o s p h o n a t e ； b 一b a t y l p h o s p h o n a t e ； c 一e t h y l p h o s p h o n a t e F i g ．4 E f f e c t so ft h r e ed i p h e n y l 口一 3 一p h e n y l t h i o u r e i d o a l k a n e p h o s p h o n a t ed o s a g eo nr e c o v e r y o fc e r u s s i t ea tp H 8 由图4 可见，f i 一 3 一苯基硫脲基 己基膦酸二苯 酯对白铅矿的捕收性能最好，O - 3 一苯基硫脲基 丁 基膦酸二苯酯次之，f i 一 3 一苯基硫脲基 乙基膦酸二 苯酯最差。该类捕收剂在药剂用量很低 1 0 _ 5 m o l L - 1 时，对白铅矿也表现出较好的捕收性，主要是 分子结构中含有疏水的烃基和苯基以及与矿物离子 作用的亲固基团硫脲基和膦酸基。硫脲基中的f i 位N 原子、膦酸基中的双键。原子都具有较强的给 电子能力，并在分子结构中占据有利的位置，有可能 与矿物离子形成环状的稳定螯合物。多个苯基在分 子中产生共轭效应，也加强了N 和O 原子的给电子 能力。以上的分析表明，a 一 3 一苯基硫脲基 烃基膦 酸二苯酯是一类具有螯合能力的有机化合物。 白铅矿、方解石和石英的化学组成决定了其与 a 一 3 一苯基硫脲基 己基膦酸二苯酯螯合作用的差 异。白铅矿的化学成分P b C o 。，P b 是能形成稳定螯 合物的元素；方解石的化学成分C a C O ，，C a 是形成 极少数并且不太稳定的螯合物的元素；石英的化学 成分S i 0 2 ，表面无金属离子，难于形成螯合物。对 比浮选试验表明，螯合金属离子形成螫合物的能力 强且稳定，浮选回收率就高，反之，浮选回收率就低。 该类捕收剂的总体特点是对白铅矿具有捕收 性，但分子中的烃基碳原子的数不同，造成了白铅矿 回收率的不同。由图4 可见，捕收剂的捕收能力顺 序为a 一 3 ．苯基硫脲基 己基膦酸二苯酯 a 一 3 一苯 基硫脲基 丁基膦酸二苯酯 口一 3 一苯基硫脲基 乙 基膦酸二苯酯，主要是分子中烃基的碳链长，提高分 子的疏水性，有利于矿物的上浮。 3结论 利用类M a n n i c h 反应合成了一类新型捕收剂 f i 一 3 一苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯，是迄今为止未 见文献报道的浮选药剂。三种口一 3 一苯基硫脲基 烃 基膦酸二苯酯捕收剂对白铅矿的浮选能力表现为 a 一 3 一苯基硫脲基 己基膦酸二苯酯 f i 一 3 一苯基硫 脲基 丁基膦酸二苯酯 a 一 3 一苯基硫脲基 乙基膦 酸二苯酯。在p H 为中性和弱碱性的矿浆中，口一 3 一 苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯捕收剂对白铅矿具有 良好的捕收能力，对方解石次之，对石英最差。焦性 末食子酸作为调整剂，口一 3 ．苯基硫脲基 烃基膦酸 二苯酯捕收剂可选择性地浮选出白铅矿，实现白铅 矿与方解石和石英的浮选分离。 螯合捕收剂与矿物表面金属离子形成螯合物的 能力和稳定性与浮选回收率有相关性。推测口一 3 一 苯基硫脲基 烃基膦酸二苯酯与白铅矿形成了稳定 的环状螯合物，这将在今后的试验中加以验证。 万方数据 有色金属第5 8 卷 参考文献 [ 1 ] 孙传尧，印万忠．硅酸盐矿物浮选原理[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 1 3 3 1 3 5 2 ． [ 2 ] F u e r s t e n a uDW ，P r a d i p ．M i n e r a lf l o t a t i o nw i t hh y d r o x a m a t ec o l l e c t o r s [ M ] ／／J o n e sMJ ，O b l a t tR ．R e a g e n ti nm i n e r a l si n d u s t r y ．L o n d o n T h eI n s t i t u t i o no fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，1 9 8 4 1 6 1 1 6 8 ．[ 3 ] S o m a s u n d a r a nP ，N a g a r a jDR ，K u z u g u d e n l i0 E ．C h e l a t i n ga g e n tf o rs e l e c t i v ef l o t a t i o no fm i n e r a l s [ C ] ／／P r o c e e d i n go ft h eX ⅧI n t e r n a t i o n a lM i n e r a lP r o c e s s i n gC o n g r e s s ． S y d n e y T h eA u s t r a l a s i a nI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，1 9 9 3 5 7 7 5 8 5 ． [ 4 ] S o m a s u n d a r a nP ，N a g a r a iDR ．C h e m i s t r ya n da p p l i c a t i o n so fc h e l a t i n ga g e n t si nf l o t a t i o na n df l o c c u l a t i o n [ M ] ／／J o n e sMJ ， O h l a t tR ．R e a g e n ti nm i n e r a l si n d u s t r y ．L o n d o n T h eI n s t i t u t i o no fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，1 9 8 4 2 0 9 2 1 9 ． [ 5 ] K o t l y a r e v s k yIL ，A l f e r i e vIS ，K r a s n u k h i n aAV ，e ta 1 ．N e wp h o s p h o r o o r g a n i cc o l l e c t o r sf o rf l o t a t i o no fn o n s u l p h i d em i n e r a l s [ M ] ／／J o n e SMJ ，O b l a t tR ．R e a g e n ti nm i n e r a l si n d u s t r y ．L o n d o n T h eI n s t i t u t i o no fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，1 9 8 4 1 7 3 1 7 9 ． [ 6 ] M a r a b i n iA ，A l e s s eV ，B a r b a r oM ．N e ws y n t h e t i cc o l l e c t o r sf o rf l o t a t i o no fz i n ca n dl e a do x i d i z e dm i n e r a l s [ C ] ／／F o r s s b e r gE ． P r o c e e d i n go ft h eX Ⅵ I n t e r n a t i o n a lM i n e r a lP r o c e s s i n gC o n g r e s s ．A m s t e r d a m E l s e v i e rS c i e n c eP u b l i s h e r sBV ，1 9 8 8 1 1 9 7 1 2 0 8 ． [ 7 ] 蒋玉仁，嘏岳华，曹学锋．新型螯合捕收剂C O B A 结构与捕收性能的关系[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 4 7 0 2 7 0 6 ． 【8 ] 陈茹玉，刘纶祖．有机磷化学研究【M ] ．北京高等教育出版社，2 0 0 1 1 2 4 ． [ 9 ] K u d z i nZH ，S t e cWJ 。S y n t h e s i so f1 - a m i n o a l k a n e p h e a p h o n a t e sv i at h i o u r e i d o a l k a n e p h o s p h o n a t e s [ J ] ．S y n t h e s i s ，1 9 7 8 ， 6 4 6 9 4 7 3 ． F l o t a t i o nP e r f e I r m a n c eo fAN e wC o l l e c t o rf o rC e r u s s i t e ，C a l c i t ea n dQ u a r t z Z H UY o n g - k a i1 一，S U NC h u a n y a 0 2 ，W UW e i g u 0 1 1 ．S c h o o lo fC i v i la n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ， B e O i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ；2 ．B e O i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e O i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t An e wc o l l e c t o rw i t hc h e l a t e a b i l i t y ，d i p h e n y l 口- 3 一p h e n y l t h i o u r e i d o a l k a n e p h o s p h o n a t e ，i ss y n t h e s i z e d ， a n dt h ec o l l e c t i n gp e r f o r m a n c ef o rc e r u s s i t e ，c a l c i t ea n dq u a r t z ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t ya n ds t r u c l u r ea r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ed e p r e s s o rf u n c t i o no fp y r o g a l l i ca c i da r ea l s os t u d i e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c o l l e c t i n ga b i l i t yo fd i p h e n y lO t 一 3 一p h e n y l t h i o u r e i d o a l k a n e p h o s p h o n a t ef o rc e r u s s i t ei ss t r o n g e rt h a nt h a tf o r c a l c i t ea n dq u a r t z ．T h el o n g e rt h eh y d r o c a r b o nr a d i c a li nt h ed i p h e n y l 口一 3 一p h e n y l t h i o u r e i d 。 a l k a n e p h o s p h o n a t e s ，t h em o r ee f f e c t i v ea st h ec o l l e c t o r ．F o rf l o t a t i o no ft h ec e r u s s i t e ，t h ep y r o g a l l i ca c i dc a ns e l e c t i v e l yd e p r e s s e dt h ec a l c i t ea n dq u a r t z ． K e y w o r d s m i n e r a lp r o c e s s i n g ；c o l l e c t o r ；d i p h e n y l 口一 3 一p h e n y l t h i o u r e i d o a l k a n e p h o s p h o n a t e s ；c e r u s s i t e ； e f t l c i t e ；q u a r t z ；p y r o g a l l i ca c i d 万方数据