溴代十六烷吡啶与CTMAB萃取钯的研究.pdf

第5 9 卷第1 期 2 0 07 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．1 F e b r u a r y 2007 溴代十六烷吡啶与C T M A B 萃取钯的研究 潘路，王凤武 淮南师范学院化学生物系，安徽淮南2 3 2 0 0 1 摘要研究溴代十六烷吡啶 R B r 和十六烷基三甲基溴化铵 C T M A B 以正戊醇为稀释剂萃取钯的性能。结果表明，萃取 剂浓度、相比、水相中氯离子浓度对钯的萃取率有较大影响。R B r 与C T M A B 对钯有协同萃取的作用，R B r 和C T M A B 总浓度为 5 0 m m o l L - ’。R B r 的摩尔分数为0 ．8 时，侨萃系数最大，为1 8 ．2 6 。协萃体系对钯的萃取反应很快。在3 0 s 内基本达到平衡。钯的 饱和萃取容量高于7 9 L 一。用8 t o o l L ．1 以上的氨水可以高效率地反萃钯。 关键词冶金技术；钯 I I ；萃取；溴代十六烷吡啶；十六烷基三甲基溴化铵 中圈分类号T F 8 3 6 ；T F 8 0 4 ．2 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 6 8 0 4 贵金属的提取分离中，溶剂液液萃取法占有极 其重要的地位。在盐酸体系中，平面正方形离子 [ P d C l 。] 2 一的热力学稳定性最差，其动力学活性却 最大，最容易发生水合反应和配体交换反应uJ 。正 是由于钯的性质比较活泼，有关其萃取的研究工作 报道较多[ 2 - 6 ] 。萃取钯所采用的萃取剂主要有硫 醚类、亚砜类、羟基肟类等[ 7 _ 9 】，也有采用十六烷基 三甲基溴化铵来萃取钯[ 1 0 ] ，但尚未见溴代十六烷吡 啶萃取钯的报道。研究表明，在十六烷基三甲基溴 化铵的存在下，以正戊醇作稀释剂，溴代十六烷吡啶 对钯的萃取性能比较优良，且溴代十六烷吡啶与十 六烷基三甲基溴化铵对钯有协同萃取效应。 1实验方法 1 ．1 试剂和仪器 所用试剂均为分析纯，主要有溴代十六烷吡啶 R B r 、十六烷基三甲基溴化铵 C T 脚 、P d C l 2 、正 戊醇等。所用的分析仪器为W F X 一1 0 0 原子吸收分 光光度计。 1 ．2 试液的配制 在电子天平上称取0 ．4 1 6 5 9P d C l 2 ，加适量 1 2 t o o l - L o 的盐酸和适量蒸馏水于1 0 0 m L 烧杯中 使之完全溶解，在2 5 0 m L 容量瓶中定容。待萃液中 [ P d I I ] 1 ．0 0 0 9 L ～，[ H C l ] 0 ．5 m o l L _ 。。将 R B r 和C T M A B 分别加入到一定体积的正戊醇中稀 释，配制成所需浓度的萃取剂有机相。 收稿日期2 0 0 5 0 9 0 8 作者简介潘路 1 9 7 0 一 ，男，河南光山县人，讲师，硕士，主要从 事贵金属分离等方面的研究。 1 ．3 试验程序 以一定相比，用移液管分别移取所需体积的有 机相及3 m L 待萃液于1 0 m L 磨口试管中，然后将试 管置于电动振荡器中，振荡萃取至所需时间后，静置 分相。用移液管移取一定量的萃余液置于1 0 m L 容 量瓶中，以0 ．i m o l L q 盐酸稀释至刻度，用原子吸 收分光光度计分析萃余液中P d 1 I 的含量。有机 相中P d Ⅱ 的含量可以通过差减法求得。 2 试验结果与讨论 2 ．1 稀释剂对萃取剂萃钯性能的影响 室温下，将一定量的R B r 、C T 脚分别洛解在 正戊醇、异戊醇和正辛醇中作为萃取剂，用其萃取 钯，试验条件为[ P d I I ] _ 1 ．0 0 0 9 L - 。，[ H C l ] - 0 ．5 m o l L ～，0 ／A 1 ，t 5 m i n 。结果如表1 所示。 表1 数据表明，用正戊醇作稀释剂时，R B r 和 C T M A B 对钯的萃取性能均优于异戊醇和正辛醇， 故用正戊醇作稀释剂。 表1 稀释剂对钯萃取性能的影响 T a b l e1E f f e c to fd i l u t i n gr e a g e n t so np e r f o r m a n c e sf o r e x t r a c t i n gp a l l a d i u m 1 1 2 ．2R B r 对萃取剂萃钯性能的影响 室温下，考查R B r 的浓度对P d I I 萃取率的影 响，试验条件同前，结果见图1 。图1 表明，随R B r 万方数据 第1 期 潘路等溴代十六烷吡啶与C T M A B 萃取钯的研究6 9 浓度增大，P d I I 萃取率逐渐升高，C T M A B 对R B r 萃钯有促进作用，当有C T M A B 存在时，同浓度的 R B r 对钯的萃取率比有机相中无C T M A B 时高，且 C T M A B 浓度越大，R B r 对钯的萃取率也越高。另 外还发现，用R B r 萃钯时分相比较慢，两相界面间 由一凹面，即水相不能与有机相彻底分离。有机相 中一旦加入C T M A B 后，分相较快 小于2 m i n ，相 界面清晰干净。这说明，C T M A B 能提高R B r 对钯 萃取时的界面效果。 5l O1 52 02 53 03 54 0 R B r i R 厦／ m m o l L - 1 口一无C T M A B ；◇一C T M A B 浓度为1 0 m m o l ／1 ．；A C T M A B 浓度为2 0 m m o l ／L ；V C T M A B 浓度为3 0 m m o l ／L 图1R B r 浓度对P d { I I 萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to f [ R B r ] o ne x t r a c t i o nf o rp a l l a d i u m I I 2 ．3C T M A B 浓度对萃取剂萃钯性能的影响 试验中考察了C T M A B 对钯的萃取性能，试验 条件同前，结果见图2 。图2 表明，C T M A B 具有萃 取钯性能，且随着C T M A B 浓度的增大，钯的萃取率 逐渐上升，但钯的萃取率上升的幅度较小。当 C T M A B 的浓度为4 0 m m o l L - 1 时，钯的萃取率只有 5 7 ．8 ％，而有机相中存在R B r 浓度为3 0 mt o o l L o 时，钯的萃取率达到9 2 ．2 ％。结合前面的试验 结果，C T M A B 对R B 萃取钯有协同萃取效果。 1 02 03 04 0 C T M A B 浓g U m m 0 1 ．L ．1 △一无R B r ；V R B r 浓度为3 0 r e t o o l L 。1 图2C T M A B 浓度对P d I I 萃取率的影响 F - 培．2 E f f e c to f [ C T M A B ] O I le x t r a c t i o nf o rp a l l ；a d i 吼 1 I 2 ．4R B r 与C T M A B 协同萃取P d I I 性能 室温下，固定有机相中R B r 与C T M A B 总浓度 为5 0 m m o l L ～，其他试验条件同前，考察R B r 与 C T M A B 对钯的协同萃取性能，结果如表2 和图3 所示。表2 数据说明，R B r 与C T M A B 的总浓度为 5 0 m m o l L _ 。，二者在不同的物质的量浓度组成下， 协萃系数R 均大于1 ，这说明R B r 与C T M A B 对钯 有协同萃取的效应。在条件下，当R B r 的摩尔分数 为0 ．8 时，协萃系数达到最大，为1 8 ．2 6 。 表2 协同萃取的相关数据 T a b l e2 R e l a t i v ed a t u mo fs y n e r g i ce x t r a c t i n g p a U a d i u m I I w i t hR B r ．C T M A B R B r 浓度／ m m o l L - 1 钯的萃取率／％ 分配系数D R ＆ C T M A B 浓度 m n 。l L - 1 钯的萃取率／％ 分配系数D C T M A B R B r 的摩尔分数z 钯的萃取率／％ D 协同 D 加和 协萃系数R 2 03 04 05 0 5 8 ．77 6 ．48 5 ．28 8 ．6 1 ．4 23 ．2 45 ．7 67 ．7 7 3 02 01 00 4 5 ．43 3 ．62 3 ．5 0 O ．8 3O ．5 lO ．3 10 0 ．40 ．60 ．81 ．0 9 3 ．29 8 ．99 9 ．38 8 ．6 1 3 ．7 18 9 ．9 l1 4 1 ．8 97 ．7 7 2 ．2 53 ．7 56 ．0 77 ．7 7 6 ．0 92 3 ．9 81 8 ．2 61 ．0 0 注D 加和 D R B r D C T 蛐m ，R D 协同／D 加和。 图3R B r - C T M A B ．钯的协同萃取图 F i g ．3S y n e r g i ef i g u r eo fR B r - C T M A Be x t r a c t i n g p a l l a d i u m I I 2 ．5 相比对萃取剂萃钯性能的影响 、 室温下，考察协萃体系中有机相与水相的体积 比 0 ／A 对钯萃取性能的影响。试验条件为[ P d I I ] _ 1 ．0 0 0 9 L ～，[ H C I ] 0 ．5t o o l L ～，[ R B r ] 3 0 m m o l L ．。，[ C T M A B ] 2 0 m m o l L ～，t 5 m i n 。试验结果如图4 所示。 图4 表明，随着相比 0 ／A 的升高，钯的萃取 率不断升高，当0 ／A 0 ．6 时，钯的萃取率已达到 5 2 8 7 } 6 6 9 4 O ．4 O ．3 ■ ．0 7 9 1 9 ．4 7 ．L 7 ． ． ． 2 O 5 1 8 7 1 3 5 7 5 7 7 O O O O卯z巧O t 巧石国 6 l 6 l 1 1 ∞ 舯 ∞ ∞ 册 术菌瓣釜糌pd 眯诗锝盛糌pd 踟 ∞ ∞ 舯 冰裔爵盛糌pd 万方数据 7 0有色金属第5 9 卷 1 f 叫1 枣 童 褂8 1 1 釜 糌 山 7 】 6 0 I J ．Z0 ．4．oU ．H1 ．{ J1 ．Z 相比 o ，A 图4 相比对钯萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to fp h a s er a t i o0 np a l l a d i u m I I e x t r a c t i o n 9 7 ．6 ％，而O ／A 大于0 ．6 以后，钯的萃取率上升的 幅度已经很小。这说明，R B r C T M A B 体系对钯具 有较好的浓缩作用。实际应用中可选择0 ．6 的相比 来萃取钯，这样可以降低成本。 2 ．6 时间对萃取剂萃钯性能的影响 室温下，考察萃取时间对P d I I 萃取性能的影 响。试验条件为[ P d I I ] 1 ．0 0 0 9 L 一，[ H C l ] 0 ．5t o o l L - 。，[ R B r ] 3 0 m m o l L - 。，[ C T M A B ] 2 0 m m o l L - 。，结果见图5 。图5 表明，萃取3 0 s 后反 应已经达到平衡，R B r C T M A B 体系萃取钯的反应 速度很快。 塞9 3 o 碍 釜 糌 己9 2 8 234 时间／m i n 图5时间对钯萃取率的影响 F i g ．5 E f f e c to ft i m eo np a l l a d i u m I I e x t r a c t i o n 2 ．7 酸度对萃取剂萃钯性能的影响 室温下，考察料液中盐酸的浓度对P d I I 萃取 性能的影响，结果见图6 。试验条件为[ P d I I ] 1 ．0 0 0 9 L - 。，[ R B r ] 3 0 m m o l L ～，[ C T M A B ] 2 0 m m o l L ～，0 ／A 1 ，t 5 m i n 。图6 表明，随料 液中盐酸浓度的增大，钯的萃取率逐渐降低。这说 明高酸度下对协同萃取不利，实际应用中可维持料 液中盐酸的浓度在0 ．5 m o l L q 左右，此时钯有较高 的萃取率。 2 ．8 氯离子浓度对钯萃取率的影响 室温下，料液中加入N a C l 来调节氯离子浓度， 9 0 冰 垂8 0 釜 精 己7 0 H I fZ54 盐酸浓P t 童／ m o l L 一‘ 图6 盐酸浓度对钯萃取率的影响 F i g ．6 E f f e c t so fh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n o np a l l a d i u m I I e x t r a c t i o n 考察氯离子浓度对R B r C T M A B 萃取钯的性能影 响，结果见图7 。试验条件为[ P d I I ] 1 ．0 0 0 9 L ～，[ H C l ] - 0 ．5m o l L ～，[ R B r ] 3 0 m m o l L ～， [ C T M A B ] 2 0 m m o l L _ 。，0 ／A 1 ，t 5 m i n 。图 7 表明，随水相中氯离子浓度的增大，钯的萃取率逐 渐下降，其变化趋势与图6 相似。这说明，水相中氯 离子浓度越大，对钯的萃取也越不利。 氯离子浓l 变／t m o l0 ‘ 图7 氯离子浓度对钯萃取率的影响 F i g ．7 E f f e c to fc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o no n p a l l a d i u m I I e x t r a c t i o n 2 ．9P d I I 萃取饱和容量的测定 室温下，考察协萃体系对钯的萃取饱和容量，结 果见表3 。试验条件为[ P d I I ] 1 ．0 0 0 9 L ．。， [ H C l ] 0 ．5m o l L ～，[ R B r ] 3 0 m m o l L _ 。， [ C T M A B ] 2 0 m m o l L - 。，0 ／A 1 ，t 5 m i n 。经 过8 次萃取后，有机相有较大的损失，再继续试验下 去，将会有很大的误差。表3 说明，经过8 次后，有 机相中钯的浓度已大于7 ．0 4 9 L - 。，说明协萃体系 对钯的萃取饱和容量应高于7 9 L ～。 表3 钯饱和容量的测定 T a b l e3 D e t e r m i n a t i n gs a t u r a t e dc a p a c i t yo fp a l l a d i u m I I 饼 钡 礼 甜 枣叠瓣釜糌pd 万方数据 第1 期潘路等溴代十六烷吡啶与C T M A B 萃取钯的研究7 1 2 ．1 0P d I I 的反萃 室温下，考察氨水的浓度对P d I I 反萃率的影 响，氨水溶液的相体积与有机相体积比A ／O l ，反 萃时间t 1 0 m i n ，结果如图8 所示。 图8 表明，用用不同浓度的氨水来反萃载钯有 2468 氨水浓度“r n o l L - 1 V 一有机相中钯浓度为O ．8g - L _ 。；Z X 一有机相中钯浓度为l g L - 1 图8 氨水浓度对P d I I 反萃率的影响 F i g ．8 E f f e c to f [ N H 3 H 2 0 ] o np a l l a d i u m I I s t r i p p i n g 机相，随着氨水浓度的增大，钯的反萃率逐渐上升， 氨水浓度大于8 m o l L _ 。，再增大氨水的浓度，钯的 反萃率上升的幅度很小。因此，可以用8 m o l L _ 1 的 氨水来有效地反萃钯。 3结论 用正戊醇作稀释剂，R B r 与C T M A B 对钯的萃 取性能均比较良好。R B r 与C T M A B 组成的体系对 钯的萃取有协同效应，二者的总浓度为5 0 m m o l L _ 1 时，随R B r 摩尔分数的增大，协萃系数逐渐升高，当 X R B r 0 ．8 时，协萃系数R 1 8 ．2 6 。同时C T M A B 的加入能提高R B r 萃钯体系的分相效果。R B r 与 C T M A B 体系萃取钯的速度较快，3 0 s 内基本达到平 衡，且对钯的浓缩效率较高，相比 O ／A 为0 ．6 时， 钯的萃取率达到9 7 ．6 ％。可用氨水反萃钯，钯反萃 率随氨水浓度增加而增加，用8 m o l L _ 1 以上浓度的 氨水可以有效反萃钯。 参考文献 [ 1 ] 汪家鼎，陈家庸．溶剂萃取手册[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 1 6 0 8 6 1 0 ． [ 2 ] 王碧，覃松，阮尚全，等．土温8 0 一 N H 4 2 S 0 4 一P A R 体系液一固萃取分离测定钯[ J ] ．稀有金属，2 0 0 2 ，2 6 4 3 1 7 3 2 0 ． [ 3 ] 董彦杰，盖柯，巩兴新．N 5 1 0 与D 2 E H D T P A 对钯的协同萃取[ J ] ．铀矿冶，2 0 0 2 ，2 1 1 3 9 4 2 ． [ 4 ] 朱晓文，李春宇，王建晨，等．K S C N 一双 正辛基亚磺酰 乙烷一乙酸丁酯体系萃取钯的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 2 ，2 6 2 1 4 9 1 5 2 ． [ 5 ] 钱惠芬，翟立新，刘建兰．二烷基取代亚砜萃取钯 I I 的配位取代反应[ J ] ．南京化工大学学报，2 0 0 1 ，2 3 6 5 4 5 7 ． [ 6 ] 朱萍，古国榜．溶剂萃取从酸性溶液中回收钯[ J ] ．贵金属，2 0 0 2 ，2 3 4 4 6 5 1 ． [ 7 ] 吴松平，古国榜．a 一十二烷基一四氢噻吩萃钯性能的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 4 4 7 5 0 ． [ 8 ] 张安运．石油亚砜萃取钯 I I 性能和机理研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 0 ，2 4 5 3 6 0 ～3 6 3 ． [ 9 ] 朱晓文，李春宇，王建晨，等．K S C N 一双 正辛基亚磺酰 乙烷一乙酸丁酯体系萃取钯的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 2 ，2 6 2 1 4 9 1 5 2 ． [ 1 0 ] 董彦杰，姚亮．氢溴酸介质中十六烷基三甲基溴化铵萃取钯机理研究[ J ] ．铀矿冶，2 0 0 3 ，2 2 2 1 0 7 1 0 9 ． P a l l a d i u m I I E x t r a c t i o nw i t hH e x a d e c y l p y r i d i n eB r o m i d ea n dC T M A B P A NL u ．W A N GF e n g - w u D e p a r t m e n to fC h e m i s t r ya n dB i o l o g y ，H u a i n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，H u a i n a n2 3 2 0 0 1 ，A n h u i ，C h i n a A b s t r a c t T h ep e r f o r m a n c e so fh e x a d e c y I p y r i d i n eb r o m i d e R B r a n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e C T M A B w i t hn p e n t a n o la sd i l u e n tf o rp a l l d i u m i i e x t r a c t i o na r ei n v e s t i g a t e d ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，p h a s er a t i oa n dc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o ni na q u e o u sp h a s eh a v er e m a r k a b l ee f f e c to nt h e p a l l a d i u m I I e x t r a c t i o np r o c e s s ．T h es y n e r g i ce x t r a c t i o nf o rp a l l a d i u ma p p e a r si nt h es y s t e mc o n s i s t e do fR B r a n dC T ⅣL 啦．T h em a x i m u ms y n e r g i ce x t r a c t i o nc o e f f i c i e n t1 8 ．2 6i Sa c h i e v e da t0 ．8m o l a rf r a c t i o nf o rh e x a d e ． c y l p y r i d i n eb r o m i d ew i t h5 0 m m o l L 一1t o t a le x t r a c t a n t c o n c e n t r a t i o no fh e x a d e c y l p y r i d i n eb r o m i d ea n d C T ～n 姬．T h es y n e r g i cr e a c t i o ni Sv e r yf a s ta n dt h ee x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mi Se s t a b l i s h e dw i t h i n3 0 s ．T h es a t u r a t e dc a p a c i t yo ft h es y s t e mf o rp a l l a d i u m I I i sm o r et h a n7 9 。L 一1 ．T h ep a l l a d i u mi np r e g n a n to r g a n i cp h r a s e c a nb ee f f e c t i v e l ys t r i p p e dw i t h8m o 卜L - 。a q u e o u sa m m o n i as o l u t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；p a l l a d i u m ； s o l v e n t e x t r a c t i o n ；h e x a d e c y l p y r i d i n eb r o m i d e ； c e t y t t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ∞ 踟 m ∞ 舯 ∞ 鲫 冰、q哥埒堪pd 万方数据