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第6 1 卷第3 期 20O9 年8 月 有色金属 N o n f e n ．o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 2OO9 氩氧比例对A 1 20 3 薄膜结构及性能的影响 杨和梅1 ，姚正军2 ，闫凯2 ，陈丹丹2 1 ．南京农业大学工学院机械系，南京2 1 0 0 3 1 ； 2 ．南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京．2 10 0 16 摘 要以纯铝为靶材，在不同氩氧比例下，采用直流反应磁控溅射方法制备A l O ，薄膜。利用x 射线衍射 x R D 、能谱 E D s 、扫描电镜 s E M 和精密阻抗分析等方法检测薄膜的组织结构、化学成分和介电性能。结果表明，在2 5 0 ℃的低温条件下， 不同氩氧比例的A l ，0 ，薄膜都为非晶结构。随着氧分量的增加，A l O ，薄膜的表面由平滑致密变得粗糙，化学计量失配度增大。 在氧分量较小的气氛下，A l 0 ，薄膜均匀致密，化学计量失配度较小，A I ／O 原子比接近2 ／3 。随着氩氧比的增大，A 1 2 0 ，薄膜的介 电常数减小和介电损耗增大，当氩氧比为3 l 时，A 1 2 0 ，薄膜的介电常数较大 s 7 ．9 一1 0 ．3 ，介电损耗较小 t a n 6 0 ．2 ，薄膜 的介电性能相对较好。 关键词无机非金属材料；A J 2 0 ，薄膜；直流反应磁控溅射；氩氧比；介电性能 中图分类号0 4 8 4 ．4 ；T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 0 3 一0 0 3 3 一0 4 A l ，0 ，薄膜具有良好的介电性能、光学性能、机 械性能与高温热稳定性，有着广泛的应用。目前，对 A l 0 ，薄膜的结构、光学性能及介电性能等已有大 量的研究。A l ，0 ，薄膜的制备方法很多，主要有阳 极氧化法，溶胶．凝胶法，离子束辅助沉积法及磁控 溅射法等。1 。磁控反应溅射具有靶制备方便、薄 膜组分易于控制、成膜速度快和无环境污染等优点， 广泛应用于薄膜制备。然而，采用直流磁控反应溅 射方法制备A l ，O ，薄膜的研究相对较少。 在研究直流磁控反应溅射方法制备A l O ，薄膜 方面，系统地研究不同氩氧比例下制备的薄膜结构 与性能的报道很少。利用x 射线衍射仪 x R D 、能 谱仪 E D S 、扫描电子显微 S E M 和精密阻抗分析 仪等，系统研究氩氧比例的不同对A l O ，薄膜的晶 体结构、化学配比、表面形貌和介电性能的影响。 1实验方法 采用J G P 5 0 0 型多靶超高真空直流磁控系统在 2 5 0 ℃的低温下制备A l O ，薄膜。靶材采用纯度为 9 9 ．9 9 ％为高纯铝靶，靶的大小为西6 0 m m 6 m m ，溅 射和反应气体为高纯氩气和高纯氧气。溅射功率为 2 3 0 W 。溅射室在镀膜前采用机械泵 分子泵抽压 收稿日期2 0 0 9 一0 3 2 4 基金项目江苏省自然科学基金资助项目 B K 2 0 0 5 1 2 8 作者简介杨和梅 1 9 6 4 一 ，女，安徽枞阳县人，讲师，硕士，主要从 事材料涂层制备工艺与性能等方面的研究。 力为1 1 0 。4 P a ，沉积时溅射室内气体总压力为 1 ．0 P a 。制备不同氩氧比例的A l 0 ，薄膜的氩氧比 例见表l 。基片为2 5 m m 2 5 m m 2 m m 奥氏体不锈 钢片，基片与靶之间的距间为6 c m 。 袭1不同氩氧比例A l o 。薄膜沉 积时的实际流量 T a b l e1R e a ln o wr a t ec o r r e s p o n d st o d i f f e r e n tA r ／0 2r a t i o s A 1 ，0 ，薄膜晶体结构测定采用D 8 - A d v a n c e 型x 射线衍射仪，所用靶材为c u 硒， A 0 ．1 5 4 1 8 n m ， 虑波片为N i ，测试时的管电压和电流为4 0 k V 和 4 0 m A ，扫描速度为1 ．5 。／m i n ，扫描角度为1 5 。～ 9 0 。。采用Q u A N T2 0 0 能谱仪 E D S 表征A l O ，薄 膜的化学配比，利用Q u A N T2 0 0 扫描电子显微镜观 察A l ，0 ，薄膜的表面形貌。使用A g i l e n t4 2 9 4 A 精 密阻抗分析仪来测试薄膜的介电性能，测试使用 “A l ／A l ，O ，／不锈钢”的电容器结构，薄膜表面用磁控 溅射法镀A l 电极，电极面积为0 ．6 m m 2 ，测试电压为 5 V ，测试频率在0 ～2 M H z 。 2 试验结果分析与讨论 2 ．1 A l o ，薄膜的结构分析 A l 0 ，块体有很多同质异性相，主要有a ，’，，叩， p 和s 等，其中最常见、最典型的两种相d A l 0 ，和 万方数据 有色金属第6 l 卷 y A l O ，，y A l 0 ，是低温过渡相，d A l 。0 。为高温稳 定相。y ．A l 0 ，加热到8 5 0 ～1 2 0 0 ℃，将向a A l O ， 转变。A l ，O ，薄膜最常见的形式为非晶态，但对于 一些薄膜制备方法来说，低温下制备的薄膜可能出 现A l ，O ，高温相的晶体结构‘6o 。图1 为不同氩氧比 例气氛下A l ，0 ，薄膜的x R D 图谱。从图l 可看出， 在A r 0 7 1 的条件下，薄膜有较强的衍射峰， 为金属铝的衍射峰，其他氩氧比例气氛条件下的 A l ，0 ，薄膜，除了大的馒头峰外，没有出现明显的衍 射锋，x R D 结果说明了沉积态的A l ，0 ，薄膜主要为 非晶结构。非晶结构的A l O ，薄膜在介电性能、力 学性能等方面可能有着比晶态更理想的性能_ 1 。 从图中还可以看出，在低温常压下，随着氩氧比例的 变化，A l 0 ，薄膜的晶体结构没有明显的变化。 己 、 瑙 愈 2 纠 o 图1不同氧压比例下A l o 。薄膜的X R D 图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fA 1 2 0 3f i l m sa t d i f f e r e n tA r ／0 2r a t i o s 2 ．2 A l O ，薄膜的化学成分 反应溅射方法制备的A l O ，薄膜一般都存在一 定的化学失配，薄膜中的氧缺失，对其介电性能有很 大影响，对A 1 ，0 ，薄膜的化学计量比的研究显得很 有意义。对不同氩氧比例下制备的A l 0 ，薄膜进行 能谱 E D s 扫描，铝氧原子比如表2 所示。从表2 可以看出，随着沉积时氧分量比例的增大，A l O ，薄 膜由缺氧型向过氧型过渡，在A r O ， 3 1 的条件 下，薄膜成分中A I ／O 比最接近2 ／3 ，化学计量失配 度较小。当氧分量比例过小时 A r 0 ， 7 1 ，铝 靶表面洁净，铝原子的溅射产额大，溅射出来的铝原 子部分与氧原子结合形成A l 。0 ，沉积在基片表面， 还有部分A l 呈金属状态，形成缺氧型的A l ，O ，，x R D 也检测出薄膜有铝衍射峰。随着氧分量比例的增 大，铝靶面产生氧化铝薄膜，阻碍靶内部A 1 原子溅 射出来，此时A l 0 ，薄膜沉积速率下降，薄膜表面上 铝原子数量减少，铝原子在高氧分中反应，导致薄膜 中氧原子数目相对过量，化学计量失配度增大。 表2不同氨氧比例下A I o ， 薄膜的A l 和。原子比 T a b l e2R a t i o so fA I ／0o fA 1 20 3f i l m sa t v a r i o u sA r ／0 2a t m o s p h e r e sb yE D S 2 ．3 A l o ，薄膜的形貌观察 图2 是不同氩氧比例条件下A l ，O ，薄膜的s E M 照片。从照片可以看出，氩氧比例为7 1 和3 l 的薄膜均匀致密。在氧分量相对较大时，薄膜表面 的颗粒大小不均，薄膜不致密。沉积气氛中的氩氧 比例影响薄膜的表面相貌，可能与氩氧比例影响 A l O ，薄膜沉积速率有关。卜⋯。氩氧比例大，薄膜 的沉积速率高，其临界核心尺寸小，临界形核自由能 较低，形核速率大于长大速率，薄膜均匀致密。氩氧 比例过大，沉积过程的溅射产额和沉积速率同纯A r 溅射相似，溅射速率和沉积速率过快，减小铝氧粒子 在薄膜表面的迁移率，使之形核的速率减慢，从而使 表面粗糙，故图l a 薄膜的颗粒尺寸比图l b 稍 大些。随着氧比例继续增大，A l O ，薄膜沉积速率 迅速下降，形核速率低于长大速率，导致薄膜组织的 颗粒粗大。 a 一A r 0 2 ’7 l ； b 一A r 0 2 3 1 ； c 一A r 0 2 1 ．7 l ； d 一A r 0 2 l l 图2不同氩氧比例下A l o ，薄膜的s E M 照片 F i g ．2 S E Mi m 8 9 e so fA 1 20 3t h i nf i l m s g r o w na td i f f e r e n tA r ／0 2r a t i o s 2 ．4 A l o ，薄膜的介电特性分析 图3 为不同氩氧比例下A l 0 ，薄膜的介电常数 叭∞；乏∞鲫蚰∞∞ X M X X ⅡK X X X ● 卯驰射协坫他q日o 万方数据 第3 期杨和梅等氩氧比例对A l 0 ，薄膜结构及性能的影响3 5 与频率关系图。由图3 可知，不同氩氧比例下 A l ，O ，薄膜的介电常数s 都是随着频率f 的增大而 减小并趋于平稳，除了氩氧比例为3 1 条件下的薄 膜样品外，其他样品在低频率段的介电常数都是随 着频率的增大而陡降，且s 值小于A l O ，块体的占 7 ．8 ，这与薄膜质量和结构有关，薄膜不致密、颗 粒大小不均匀，薄膜与基体之间存在应力，薄膜中 A I ／0 原子比偏离2 ／3 ，使薄膜存在松弛极化一。，导 致介电常数8 陡降。氩氧比例为3 1 条件下的薄 膜介电常数随着频率增大而缓慢下降，并且s 值为 7 ．9 ～1 0 ．3 ，高于A l ，O ，块体的s 7 ．8 值，表明薄膜 不存在松驰极化，与薄膜均匀致密、铝氧原子化学配 比接近2 3 等有关。 051 01 52 0 ，／l t 5 H z 图3不同氨氧比例下A l o ，薄膜的 介电常数与频率关系 F i g ．3 D i e l e c t r i cc o n s t a n t s 占v s ．f r e q u e n c yfo fA 1 20 3 f i l m sg r o w na td i f f e r e n tA r ／0 2r a t i o s 图4 是不同氩氧比例下A l O ，薄膜的介电损耗 与频率关系。由图4 可以看出，A r 0 7 1 的薄 膜的介电损耗随频率变化复杂，这可能与薄膜中存 在少量的A l 金属原子有关。其他氩氧比例下的薄 膜的介电损耗都是随着频率的增大而减小并趋于平 稳，其中，A r O 1 ．7 1 和A r O 1 l 的薄膜 的介电损耗在低频段随着频率增大而迅速减小，这 种变化特征与直流漏电导引起的介电损耗特征相 同，而引起直流漏电导的主要原因与薄膜表面质量 参考文献 有关⋯1 ，薄膜不均匀致密，界面体积比较大，界面的 直流漏电导是引起介电损耗的主要原因。A r O 3 1 的薄膜的介电损耗值随频率变化较小，且损 耗值低于0 ．2 。 图4不同氩氧比例下A l O ，薄膜的 介电损耗与频率关系 F 噜．4 D i e l e c t r i cl o s s 掷．f r e q u e n c yfo fA 1 20 3 n l m sg r o w na td i f f e r e n tA r ／0 2r a t i o s 由以上分析可知，氩氧比例对反应磁控溅射制 备A l ，0 ，薄膜的介电性能具有较大的影响。试验 中，当A r 0 3 1 时制备的薄膜，其介电常数8 7 ．9 ～1 0 ．3 ，介电损耗值t a n 6 0 ．2 。 3结论 以纯铝为靶材，采用直流磁控反应溅射法成功 地制备了高质量的A l O ，薄膜。研究了制备气氛中 的氩氧比例对制备A 1 O ，薄膜的结构及性能的影 响。在2 5 0 ℃的低温下，不同氩氧比例的A l 0 ，薄膜 都为非晶结构，氩氧比例对A l O 。薄膜的结构影响 不明显。随着氧分量的增加，A 1 O ，薄膜的化学失 配度增大。在氧分量较小的气氛下，A l O ，薄膜的 化学失配度较小，A I ／0 原子比最接近2 ／3 ，薄膜均 匀致密。随着氩氧比例的增大，A l O ，薄膜的介电 常数减小和介电损耗增大，并在高频段趋于较稳定， 当氩氧比例为3 1 时，薄膜的介电性能相对较好 s 7 ．9 ～1 0 ．3 ，t a n 艿 0 ．2 。 [ 1 ] K a r iK ，J o r m aH ，P i e r r eJ ．P m p e n i e so fa l u m i n u mo x i d et h i nf i l m sd e p o s i t e db yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g [ J ] ． T h i ns 0 1 i d F i l m s ，1 9 9 9 ，3 3 9 1 ／2 2 4 0 2 4 8 ． [ 2 ] 刘建，杨东．多晶A l 。0 ，薄膜的制备及工艺研究[ J ] ．真空与低温，2 0 0 1 ，7 4 2 0 4 2 0 6 ． [ 3 ] 雷明凯，袁力江，张仲麟，等．等离子体源增强磁控溅射沉积A l 0 ，薄膜研究[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 2 ，1 7 4 8 8 7 8 9 0 ． [ 4 ] K o h a r aT ，T a m a g a k iH ，I k a r iY ，e ta 1 ．D e p o s i t i o no f “一A 1 20 3 h a r dc o a t i n g s b yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g [ J ] ．S u r f a c e ＆ C o a t i n gT e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，1 8 5 1 ／2 1 6 6 一1 7 1 ． 万方数据 3 6 有色金属第6 1 卷 [ 5 ]c h i a n gcM ，c h a n gLs ．M i c r o s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa l u m i n u mo x i d et h i np r e p a r e db yr e a c t i V eR Fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g o nc o p p e r [ J ] ．s u I f a c ea n dc o a t i n gT e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，1 9 8 1 ／3 1 5 2 1 5 5 ． [ 6 ]s r i d h a r a nM ，s i l l a 8 s e nM ，B p t t i g e rJ ，e ta 1 ． P u l s e dD cm a g n e t r o ns p u t t e r e dA 1 20 3f i l m sa n dt h e i rh a r d n e s s [ J ] ．s u r f a c e ＆ C o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 0 7 ，2 0 2 4 ／7 9 2 0 9 2 4 ． [ 7 ] H awH ，C h o oMH ，I ms ，e ta 1 ． E l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f A 1 2 0 3f i l md e p o s i t e d a tl o wt e m p e r a t u r e s [ J ] ．J o u m a lo f N o n - C r y s t a l l i n eS o l i d ，2 0 0 2 ，3 0 3 1 7 8 8 2 ． [ 8 ] ‘唐伟忠．薄膜材料制备原理、技术及应用 第二版 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 3 4 0 一1 7 8 ． [ 9 ] 赵登涛，朱炎，狄国庆，等．反应R F 磁控溅射法制备氧化铝薄膜及其介电性损耗[ J ] ．真空科学与技术，2 0 0 0 ，2 0 4 3 0 0 3 0 3 ． ’ [ 1 0 ] V o i g tM ，s o k o l o w s k iM ．E l e e t r i c a lp r o p e r t i e so f t h i nr fs p u t t e r e da l u m i n u mo x i d e6 l m s [ J ] ．M a t e T i a l ss c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 4 ，1 0 9 1 ／3 1 0 1 1 0 6 ． I n n u e n c eo fA r ／0 2R a t i oo nM i c r o s t r u c t u r e sa n dP r o p e r t i e so fA 1 20 3T h i nF i h n s m ⅣG Ⅳe ．m e i l ，y A DZ e ，l g 和n 2 ，以Ⅳ‰i 2 ，C H E ⅣD 口n d 鲫2 1 ．c o f z 昭e ∥E n g i 凡e e r i 增，№彬增‰如e 阳i ￡y 旷A g r i c M z t u r e ，ⅣⅡ彬增2 1 0 0 3 1 ，c i n 口； 2 ．C o Z Z e g e 矿肘。 e r i 。如S c i e n c e 口n dE n g i n e e r i ，} g ，Ⅳn ，巧i ，l gu n i 口e ，苫i 妒Q ， A e ，D n 口M ￡i c sn n d A s ￡r o n 口u ￡i c s ，ⅣⅡ哩声，l g2 1 0 0 1 6 ，C i n 口 A b s t r a c t A 1 20 3t h i nf i l m s a r ep r e p a r e db yr e a c t i V eD Cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gb yp u r ea l u m i n u mt a r g e ti nA r 0 2 a m b i e n c eo fd i f 艳r e n tA r ／0 2r a t i o s ．T h em i c r o s t r u c t u r e s ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e 8o ft h eA 1 2 0 3f i l m s a r ee x a m i n e db yX m yd i f f r a c t i o n x R D ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y S E M ， e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t m m e t e r E D S a n di m p e d a n c ea n a l y z e r ，r e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tf b ra l lA r ／0 2 r a t i o s ，A 1 20 36 1 m sa t2 5 0 ℃t e m p e r a t u r ea r ea m o 叩h o u s ． A st h e0 2c o n t e n ti si n c r e a s e d ，t h es u r f a c eo fA 1 20 3f i l m s b e c o m e st or o u g hf r o ms m o o t ha n dc o m p a c t ，s t o i c h i o m e t r ym i s m a t c ho fA 1 20 3t h i nf i l m si si n c r e a s e d ．W h e r e a sa t 1 0 w0 2c o n t e n t ， A 1 20 3f i l m sa r ef a i r l yh o m o g e n e o u sa n dc o m p a c ta n d h a V el o ws t o i c h i o m e t r y m i s m a t c hw i t ht h e A I ／On e a rt o2 ／3 ．I t i sa l s oi n d i c a t e db yt h er e 8 u l t st h a tt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fA 1 20 3f i l m si sd e c e a s e da n dt h e d i e l e c 臼i cl o s si si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f0 2c o n t e n t ．T h ea l u m i n at h i nf i l m sw h i c hh a V eb e t t e rd i e l e c t r i c p r o p e n yo fh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t 8 7 ．9 ～1 0 ．5 a n dl o wd i e l e c t r i c1 0 s s t a n 艿 0 ．2 i sp o s s i b l et ob eo b t a i n e d a tt h eA r ／0 2r a t i o ∞f3 1 ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；A 1 20 3t h i nf i l m s ； r e a c t i V e s p u t t e r i n g ；A r ／0 2r a t i o ； d i e l e c t r i c c h a r a c t e r j s t i c 万方数据
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