新型多组元大块非晶的形成机理及其研究进展.pdf

第5 8 卷第2 期 2006 年5 月 有色金属 N o n I e r r o u sM e t ．I s V 0 1 ．5 8 ．N o ．2 M a y 2006 新型多组元大块非晶的形成机理及其研究进展 黄林军，梁工英 西安交通大学理学院材料物理系，西安7 1 0 0 4 9 摘要综述近几年新型多组元大块非晶合金的研究和发展状况，总结多组元大块非晶合金的特征及其形成机理，重点叙述 磁性大块非晶的国内外研究现状及其研究思路和方法。最后指明大块非晶的研究重点和发展方向。 关键词金属材料；大块非晶合金；综述；形成机理 中图分类号T G l 3 9 ．8文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 4 4 0 7 大块非晶合金 B M G 研究中的核心问题是如 何预测和评价合金的玻璃形成能力 G F A ，从而科 学地选择合金中组元的种类和确定各组元的数量。 1 9 9 3 年，美国加州理工学院的J o h n s o n 研究小组发 现了具有极高玻璃形成能力的z 卜T i C u N i B e [ 1 J 合 金体系，并制备出直径超过4 0 m m 的金属玻璃棒材。 1 9 9 7 年，日本东北大学的I n o u e 研究小组研究了 P d N i P 合金，并通过用C u 取代了3 0 ％的N i 得到 了7 2 m m 厚度的P d ．C u N i P 【2o 合金，被认为是迄今 为止具有最好玻璃形成能力的合金系。J o h n s o n 和 I n o u e 的工作可以被认为是B M G 作为结构材料的 起点，由此在国际上引起了对B M G 的研究热潮。 在这一时期，主要通过控制合金成分，使得在一般铸 造的冷却速率下就可避免结晶的发生，从而得到非 晶结构。因而完全不同于在此以前的通过工艺改进 获得大块非晶合金的思路，这开辟了大块非晶合金 作为结构材料的新时代。近几年在已经获得的大块 非晶合金中，最小的临界冷却速度低至0 ．0 6 K ／s ，而 最大非晶合金厚度可达1 0 0 m m 【3J 。图1 是历年来 开发出的B M G 合金体系及其铸件玻璃形成的临界 厚度M j 。表1 列出了近十几年来开发的铁基和非铁 基大块非晶合金及其开发年代。 1 新型多组元大块非晶合金的形成机理 总体上讲，目前制备大块非晶的方法分为动力 收稿日期2 0 0 4 1 2 一1 3 基金项目西安交通大学博士学位论文基金资助项目 D F l q T U 2 0 0 5 1 6 作者简介黄林军 1 9 7 6 一 ，男，山东胶州市人，博士生，主要从事 新型大块非晶材料等方面的研究。 点 誉 篓 誊 氆 精 鑫 桀 图1历年来开发出的B M G 合金系及 其形成的临界厚度 F i g ．1 C r i t i c a lt h i c k n e s so fB M Ga l l o yh i s t o r yd e v e l o p e d 学急冷快速凝固技术 也称熔体急冷法 和热力学深 过冷快速凝固技术两类。熔体急冷法的核心是提高 凝固过程中熔体的冷速，即设法提高熔体凝固时的 传热速率从而提高凝固时的冷速，使熔体形核时间 极短，来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平 衡熔点的较低温度凝固。所谓热力学深过冷是指通 过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中 的异质晶核的形核作用，增加临界形核功、抑制均质 形核作用，使得液态金属或合金获得在常规凝固条 件下难以达到的过冷度。德国宇航院的H e r l a c h 的 前期研究证实，热力学深过冷熔体凝固与熔体急冷 法有着相似的凝固机制，它们是实现快速凝固的两 种有效途径。因此非晶合金的成分设计和制备思路 是使结晶转变在有限的时间内成为动力学上不可能 实现的转变。简单的讲就是非均匀形核的避免和均 匀形核的推迟。非均匀形核的避免要通过外部熔炼 条件的有效控制来实现，包括熔炼提纯、合理的冷却 介质和惰性气氛保护等。均匀形核的抑制要通过合 理的元素和成分设计来实现，包括多组元、高原子尺 万方数据 第2 期黄林军等新型多组元大块非晶的形成机理及其研究进展4 5 寸比、大负混合热、低熔点组元或低熔点共晶。 表1近几年开发的典型大块非晶合金系及其开发年代 T a b l e1 T y p i c a lb u l ka m o r p h o u sa l l o ys y s t e m sr e c e n t l yd e v e l o p e d 1 ．1 获得大的G F A 的条件 熔体急冷成功制备非晶合金的关键是以大于临 界冷速 R c 的速度冷却。然而绝大多数合金的非 晶形成临界冷速都在1 0 4 ～1 0 6 K ／s ，如此大的冷速 势必将非晶的获得形状限制在薄带状、细丝状、粉末 状等状态。这大大限制了非晶合金的应用范围。近 几年研究发现的L n 镧系金属 ，M g ，Z r ，T i ，F e ，P d ， C u 基的新型多组元非晶合金具有低的多的R 。，最 低的达0 ．0 6 K ／s 见图2 ，可以期望得到的临界厚度 为1 5 0 m m E S ] 。基于T u r n b u l l [ 6 ] 等人和D a v i s [ 7 ] 的研 究结果，无量纲约化玻璃转变温度T 理 丁。／丁。 丁。 和T 。分别代表合金的玻璃转变温度和熔点温度 图2B M G 形成临界冷速和最大临界厚度 与温度之间的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pa m o n gR c ，T Ⅲa n dt m s xf o rB M G 常被用来衡量合金的玻璃形成能力，一般B M G 的 T 瑁都大于0 ．5 6 。从图2 可以看出，这些新型合金 的T 。。都大于0 ．6 。进一步研究发现，它们在晶化之 前都具有很大的过冷液相区 △L L L ，L 为 实际结晶温度 ，如图3 所示[ 8 I 。 图3B M G 形成临界冷速和最大临约化玻璃界 厚度与过冷液相区宽度之间的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pa m o n gR 。，A T 。a n df 。。。f o rB M G 图2 和图3 显示了R 。或最大临界厚度 f 。。。 与丁，。或△丁之间的关系。由此可以总结出要使非 晶合金获得大的G F A 必须满足高的约化玻璃温度 T 。。和晶化前具有大的过冷液相区△丁。两个条件。 1 ．2 非晶形成的经验三原则及其机制 基于1 9 8 8 年以来所发现的具有大G F A 的多组 元合金体系，I n o u e 等人提出了非晶合金获得大的 万方数据 有色金属第5 8 卷 G F A 的3 个经验原则∽J 1 至少3 种组元的多组 元体系； 2 基本组元有大于1 2 ％的原子尺寸差； 3 大的负混合热。最近，S h e n 和S c h w a r z n 0 J 在上 述经验规律的基础上做了修改和补充。进一步研究 表明，符合上述原则的B M G 合金具有下述新型的 玻璃结构 1 新型的原子构造具有高的随即堆垛密 度； 2 新型的局域原子结构； 3 具有强烈相互作用 的长程均匀性【5 ，8J 。图4 形象地说明，满足经验三 原则的合金具有低的熔化温度和高的约化玻璃转变 温度。 l 至少有三种不同的组元组成，主要组元之间有 l 大于1 2 ％的原子尺寸差和大的负混合热焓 ● 具有高的原子随机堆垛密度 形成具有新型原了构造的液体。在短程序范围 内，液体的主要组元之间有强烈的化学作用 原子重排 变得困难 黏度增 加，扩散系 数降低 玻璃转变 温度提高 l 全垒竺堕些塑壁壁堡竺些塾苎茎窒塑壁堡塑I 图4满足经验三原则的合金具有低的熔化温度 和高的约化玻璃转变温度机 F i g ．4 M e c h a n i s m so fB M Gw i t hl o w 露a n dh i g h 磊 c o n t e m i n gw i t ht h r e ee m p i r i c a lr u l e s 1 ．3 热力学深过冷制备大块非晶的行为机理 熔体急冷法是制备大块非晶的一个行之有效方 法，但是，急冷法必然要面对这样一个难题，熔体获 得的过冷度随冷却速率的增加而增加，而在实践中 熔体的冷却速率不可能无限制的提高，因而，单纯采 用动力学急冷难以制备大体积金属玻璃。于是，近 年来人们将研究目标转向热力学深过冷技术。深过 冷试验中已采用过的方法主要有乳化法、电磁悬浮 熔炼法、循环过热净化法、熔融玻璃净化法、化学净 化法和复合净化法。就目前而言，应用最广泛的是 金属循环过热与熔融玻璃净化相结合的方法。该方 法的最大优点是可以在大气下实现大体积液态金属 的深过冷，对于设备要求低，特别有利于向实际生产 推广，其原理见图5 。 2新型多组元大块非晶的研究现状 由于大块非晶合金的优异磁性能和在工业上的 图5 熔融玻璃循环过热净化原理 F i g ．5 S c h e m a eo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 广泛应用，近几年来磁性大块非晶合金成了追逐的 焦点。目前，在室温下获得的磁性大块非晶合金可 分为两类，即具有软磁性能的铁基合金和具有硬磁 性能的钕基和镨基合金。铁基合金系的主要成分为 F e 一 A 1 ，C a 一 P ，B ，C ，S i ，G e ，已开发的具有代表性 的铁基合金有F e 7 2A 1 5 G a 2 P 1 lc 6 P 4 ，F e 7 2A 1 5 G a 2 P 1 0 c 6 P 4 S i l ，F e 7 0 N b 2 A 1 5 G a 2 P 1 1 c 6 p 4 [ 1 1 1 4 1 。硬磁合金主 要包括L n ．F e A l 和L n F e A 1 一G a L n N d 或P r 系， 已开发的具有代表性的钕基和镨基合金有L n 7 0 F e 2 0 G a l o ，L n 6 0F e 3 0G a l o ，L n 7 0F e z oA l l o ，L n 6 0F e 3 0 A 1 1 0 [ 1 5 17 I 。 近几年来，国际上很多学者通过采用不同的方 法来寻求优异性能的新型磁性大块非晶合金。A k i h i s n [ 1 s ] 等人通过调节 F e ，C o ，N i 6 2 N b 8 8 3 0 合金中 C o 和N i 的含量来提高合金的G F A ，发现合金在含 C o1 2 ％～4 5 ％和N i0 ％～1 2 ％的时，其过冷液相区 高达8 0 K ，并在F e 5 2 C 0 1 0 N b 8 8 3 0 合金中测得了更大 的△T 达8 7 K 。 S h e n [ 1 9 ] 等人用热力学深过冷法，以1 0 0 K ／s 冷 速制备了直径4 r a m 的F e ． C o ，C r ，M o ，G a ，s b 一P B C 多组元非晶棒材，采用1 3 2 0 ，作为玻璃净化剂，获 得高达6 l K 的过冷液相区。如此大的过冷液相区 的获得与合金的成分和净化剂的作用有很大关系。 H a e i nC h o i Y i m 【2 0J 等人通过改N i N b S n 系合 金各成分的含量研究了合金的G F A ，发现在厚度达 3 r a m 的N i 6 0 N b 4 0 一。S n 。合金中，当x 的值在6 到7 之间时，合金的G F A 最大，此时的T g 在8 8 1 K 和 8 9 5 K 之间，最大A T 达6 0 K 。 J ．D e g m o r a [ 2 1 ] 等人用非晶粉末压实 热压 法制 备出直径为1 0 m m ，厚度为3 r a m 的F e A l G a P C B S i 圆 盘。首先用高能球磨法获得非晶粉末，然后利用非 晶固体在粘滞流变温区有效黏度大幅下降的特点， 司叫_]丽舅 一二 面加 一一体形得『 一固界增 一一晶的变难一 万方数据 第2 期黄林军等新型多组元大块非晶的形成机理及其研究进展4 7 施加一定的压力使材料发生均匀流变，从而复合为 块状。他们还研究了非晶粉末在压实过程中矫顽力 的变化，发现随着压力的逐渐增大，磁体的矫顽力由 最初的5 ～I O A m 叫逐渐升高至5 5 0 - - 2 3 0 0 A m ～， 在粘滞流变温区由于温度的升高，矫顽力又降至 用逐步添加组元的方法来改善已有合金系的性能。 z ．P ．L u [ 2 2 1 等人通过向铁基合金系中加入钇元素的 方法来提高其G F A ，并得出结论 1 钇的加入调整 了合金的共晶点成分，因此降低了合金的熔点； 2 因钇的加入，在形成合金过程中形成了钇的氧化物， 9 ．5 ～2 5 0 A m - 。。 从而降低了对提高G F A 不利的氧等杂质的含量，提 在寻求新型大块非晶合金的过程中，还可以采高了合金的可制造性。其试验结果见表2 。 表2铁基合金系加入钇元素的试验结果 热速l O K ／m i n T a b l e 2T h e r m a lp r o p e r t i e so fF e b a s e da l l o y sc o n t a i n i n gY I ．B e t a n c o u r t [ 2 3J 等人通过向N d F e A l 合金系中 添加B 和C u 的方法来增加合金的矫顽力，发现通 过加入适量的B 和C u 可明显提高合金的矫顽力。 最高可从N d 3 0 F e 6 0 A 1 1 0 的2 8 4 k A ／m 提高至N d 5 5 F e z 9 C u l A l l o B 5 的3 8 8 k A ／m 。矫顽力提高如此之大，不 仅与合金的畴壁移动有关，还与合金成核点的增多， N d 元素含量的多少有很大关系。 A k i h i s a l 2 4J 等人用金属模浇铸法制得F e T o A l s 嗨P 9 ．6 5 G ．7 5 8 4 ．6 S i 3 的圆环合金，外径为1 0 r a m ，内 径为6 m m ，厚度为l m m 。圆环的饱和磁通密度高达 1 ．2 T ，矫顽力低至2 ．2 A ／m ，初始导磁率高达1 1 0 0 0 0 。 此圆环的优异性能归功于圆环独特的沿圆周方向排 列的磁畴结构，采取不同的制造工艺所造成的合金的 残余压力不同是形成这一独特性能的关键。 图6Z r - T i ．C u ．N i ．B e 非晶合金的内部 原子簇界面照片 F i g ．6 I o nm i c r o s c o p ei m a g eo fi n t e r c l u s t e r b o u n d a r i e si nZ r ．T i C u N i B e 随着研究的不断深入，很多学者研究了新型多 组元非晶合金的微观组织结构。A ．S ．B a k a i [ 2 _ J 采用 高分辨率场发射显微镜研究了z r T i C u N i B e 非晶 合金的微观组织结构。观察到了密度为1 0 6 c m ～、 宽为1 n m 的内部原子簇界面，见图6 。发现处在原 子簇边界位置的原子结合能要比原子簇内部低 0 ．1 3 ～0 ．4 3 e V 。还发现了合金中特有的短程有序 结构，亚原子簇，这为在玻璃合金中存在短程有序的 多样性提供了依据。T ．C ．h u f n a g e l [ 2 6 ] 等人采用共 振x 射线衍射研究了T a 元素的加入对 Z r C u N i A 1 非晶合金微观组织结构的影响。发现T a 的加入对 于离z r 最近的周围局域结构几乎没有影响，但显著 增强了z r 原子周围第二近距离原子的排列有序性， 导致原子结构的短程有序长度达到大约1 ．5 n m ，图 7 形象地解释了这一作用。T a 的加入可能在合金 临近原子簇中产生了更强大的拓扑有序结构。 图7T a 对 Z r C u N i A l 微观组织结构影响 F i g ．7 E f f e c to fT ao ns e c o n d n e a r e s t n e i g h l x 3 rB M Go f e n v i r o n m e n ta r o u n dZ ra t o m si n Z r C u N i A I 最近，H ．C h i r i a c [ 2 7J 等人用金属模浇铸法成功制 备出了直径达3 r a m 的新型铁基非晶软磁合金F e C o N i Z r M N b B M Z r ，T i ，T a ，M o ，研究发现用 M 代替1 ．5 ％的z r 可显著增强合金的玻璃形成能 力，并能进一步提高其软磁性能。经测定，此新型软 万方数据 有色金属第5 8 卷 磁合金的最大饱和磁化强度为1 ．1 T ，矫顽力为7 A m - ‘，磁导率高达2 0 0 0 0 ，电阻率在1 ．5 1 ～2 ．0 8 “Q m 之间，磁致伸缩系数低于1 0 1 0 一。 由于镁基非晶合金比强度高、质量轻、价格低 廉、耐腐蚀等一系列独特优点，近年来镁基大块非晶 合金的研究引起重视。1 9 9 2 年日本东北大学的I n o u e 用铜模浇铸法成功制造出直径达4 r a m 的M 9 6 5 C u 2 5 Y l o [ 2 8 ] 非晶棒材，自此掀起了镁基大块非晶合 金的研究热潮。在众多镁基非晶合金中，M g T M R E T M 为过渡金属元素，R E 为稀土元素 合金系 具有很大的过冷液相区和极高的玻璃形成能力 G F A ，并且临界冷速都低于1 0 2 K ／s E 2 9 3 0 | 。在 M g C u Y 合金的基础上，近几年开发出的镁基大块 非晶合金主要有M g C u Y A g [ 3 卜32 | ，M g C u Y A g Z n [ 33 | ，M g C u Y A g p d C 3 4 35 | ，在这些合金中，玻璃 形成能力最好的是K ．A m i y a 和A ．I n o u e 制造的直 径达1 2 m m 的M 9 6 5 C u l 5 A 9 5 P d 5 Y 1 0 非晶棒材。2 0 0 3 年，H ．M e n 【3 钊等人又成功制备出了直径达8 m m 的 G F A 很高的M 9 6 5 C u 2 5 G d l o 非晶合金，并测得其过冷 液相区△T 。高达7 0 K 比M 9 6 5 C u 2 5 Y 1 0 高出I O K 。 z ．P ．L u [ 3 7 ] 等人对M g C u G d 合金的成功制备给予 了很高的评价，并对合金的G F A 给予了进一步的验 证。最近，H ．M a E ．和M a 等人成功制备出了迄今 为止玻璃形成能力最好的的M 9 6 5C u 7 ．5N i 7 ．5 Z n 5 A 9 5 Y l o [ 3 8 ] 非晶合金，采用铜模浇铸法在低于 5 0 K ／s 的冷速下制得了直径达9 m m 的非晶棒材，并 测得合金的T 。。值为0 ．5 9 。 目前寻求具有优异性能的新型大块非晶合金的 方法主要采用以下几种 1 通过改变已有合金系中 不同组分的含量来进一步完善大块非晶的各项性 参考文献 能； 2 通过逐步添加新组元的方法来开发新型多组 元大块非晶，并进一步提高其各项性能； 3 通过采 用先进的制备大块非晶的设备和工艺，制造出不同 形状的合金，以改善大块非晶的微观结构来提高其 性能； 4 通过热处理 一般退火处理、横向磁场退 火、纵向磁场退火等 工艺来引起合金的结构弛豫， 以改善已有合金系的各项性能。 3 大块非晶合金的研究重点和发展方向 综上所述，自从1 9 8 8 年首次用普通铸造方法成 功获得大块非晶合金以来，短短的十几年对新型大 块非晶合金的研究和开发，从完全非晶一非晶／纳米 晶复合一非晶倦化相复合，到当今的非晶偶化相／ 纳米晶复合，发展极其迅速且成果累累。大块非晶 及其晶化的研究仍然是2 1 世纪世界各国学者的热 门课题，今后的研究重点将主要围绕以下几个方面。 1 研究大块非晶合金微观组织的形成机理以及微 观组织与性能之间的关系，为进一步探索新型合金 材料提供理论依据。 2 在目前研究的基础上继续 开发能获得大块非晶的新型合金系，并研究该合金 材料的力学、磁学等性能。 3 通过多组元合金化进 一步提高现有大块非晶合金的各项性能，尤其是玻 璃形成能力 G F A 和磁性能。 4 从热力学、动力学 和组织微观结构多方面进一步研究影响大块非晶热 稳定性的因素，加快它们在更多功能材料、结构材料 等中应用的步伐。 5 继续探索直接制备三维大尺 寸非晶合金的新工艺和新设备，以加快大块非晶的 工业投产和应用。 可以相信，随着对液态金属过冷状态、大块非晶 合金以及大块非晶合金晶化等研究的不断深入，一 定会翻开本世纪非晶材料科学的新篇章。 [ 1 ] P e k e rAJ ．Ah i g h l yp r o c e s s i n gm e t a l l i cg l a s s Z r 4 1 ．2 T i l 3 ．8 C u l 2 ．5 N i l o B e 2 2 ．5 [ J ] ．A p p lP h y sL e t t ，1 9 9 3 ，6 3 1 7 2 3 4 2 2 3 4 4 ． [ 2 ] I n o u eA ，N i s h i y a m aN ．P r e p a r a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fb u l ka m o r p h o u sP d 4 0C u 3 0N i l oP 2 0a l l o yc y l i n d e ro f7 2 m md i a m e t e r [ J ] ．M a t e rT r a n sJ I M ，1 9 9 7 ，3 8 2 1 7 9 1 8 3 ． [ 3 ] I n o u eA ．S t a b i l i z a t i o na n dh i g hs t r a i n r a t es u p e r p l a s t i c i t yo fm e t a l l i cs u p e r c o o l e dl i q u i d [ J ] ．M a t e rS c ia n dE n g ，1 9 9 9 ，A 2 6 7 1 7 1 1 8 3 ． [ 4 ] J o r gL o f t i e rF ．B u l km e t a l l i cg l a s s e s [ J ] ．I n t e r m e t a U i c s ，2 0 0 3 ，1 1 5 2 9 5 4 0 ． [ 5 ] I n o u eA ，T a k e u c h iA ．R e c e n tp r o g r e s si nb u l kg l a s s ya l l o y s [ J ] ．T r a n sJ I M ，2 0 0 2 ，4 3 8 1 8 9 2 1 9 0 6 ． [ 6 ] T u r u b u l lD ，C o h e nMH ．C o n c e r n i n gr e c o n s t r u c t i v et r a n s f o r m a t i o na n df o r m a t i o no fg l a s s e s [ J ] ．JC h e mP h y s ，1 9 5 8 ，2 9 1 0 4 9 1 0 5 4 ． [ 7 ] D a v i e sHA ．T h ef o r m a t i o no fm e t a l l i cg l a s s [ J ] ．P h y sC h e mG l a s s e s ，1 9 7 6 ，1 7 1 5 9 1 7 3 ． [ 8 ] I n o u eA ，Z h a n gT ，T a k e u c h iA ．F e r r o u sa n dn o n f e r r o u sb u l ka m o r p h o u sa l l o y s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c eF o r u m ，1 9 9 8 ，4 1 2 ． [ 9 ] I n o u eA ．S t a b i l i z a t i o no fm e t a l l i cs u p e r c o o l e dl i q u i da n db u l ka m o r p h o u sa l l o y s [ J ] ．A c t aM a t e r ，2 0 0 0 ，4 8 2 7 8 3 0 6 ． [ 1 0 ] S h e nTD ，S c h w a r zRB ．B u l kf e r r o m a g n e t i cg l a s s e sp r e p a r e db yf l u xm e l t i n ga n dq u e n c h i n g [ J ] ．A p p lP h y sL e t t ，1 9 9 9 ，7 5 万方数据 第2 期黄林军等新型多组元大块非晶的形成机理及其研究进展4 9 4 9 5 1 ． [ 儿] I n o u eA ，C o o kJS ．F e - b a s e df e r r o m a g n e t i cg l a s s ya l l o y sw i t hw i d es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n [ J ] ．M a t e rT r a n sJ I M ，1 9 9 5 ，3 6 1 1 8 0 1 1 8 6 ． [ 1 2 ] I n o u eA ，G o o kJS ．M u t i c o m p o n e n tF e b a s e dg l a s s ya l l o y sw i t hw i d es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o nb e f o r ec r y s t a l l i z a t i o n [ J ] ．M a t e r T r a n sJ I M ，1 9 9 5 ，3 6 1 2 8 2 1 2 8 8 ． [ 1 3 ] I n o u eA ，S h i n o h a r aY ，G o o kJS ．T h e r m a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb u l kF e b a s e dg l a s s ya l l o y sp r e p a r e db yc o p p e rm o l dc a s t i n g [ J ] ．M a t e rT r a n s 儿M ，1 9 9 5 ，3 6 1 4 2 7 1 4 3 1 ． [ 1 4 ] I n o u eA ，C o o kJS ．E f f e c to fa d d i t i o n a le l e m e n t s M o nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs u o e r e o o l e dl i q u i di nF e 7 2 一。A 1 5 G a 2 P nC 6 8 4 M x g l a s s ya 1 1 0 y s [ J ] ．M a t e rT r a n sJ I M ，1 9 9 6 ，3 7 3 2 3 5 ． [ 1 5 ] I n o u eA ，Z h a n gT ，Z h a n gW ，e ta 1 ．B u l kN d F e A Ia m o r p h o u sa l l o y sw i t hh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e s [ J ] ．M a t e rT r a n sJ I M ， 1 9 9 6 ，3 7 9 9 1 0 4 ． [ 1 6 ] I n o u eA ，Z h a n gT ，T a k e u c h iA ，e ta 1 ．H a r dm a g n e t i cb u l ka m o r p h o u sN d ．F e ．A Ia l l o y so f1 2 m mi nd 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[ 2 5 ] B a k a iAS ，M i k h a i l o v s k i jIM ．F i l e de m i s s i o nm i c r o s c o p yo ft h ec l u s t e ra n ds u b c l u s t e rs t r u c t u r eo fZ r T i C u N i B eb u l km e t a l l i c g l a s s [ J ] ．L o wT e m pP h y s ，2 0 0 2 ，2 8 4 2 7 9 2 8 3 ． [ 2 6 ] H u f n a g e lTC ，B r e n n a nS ．S h o r t ．a n dm e d i u m r a n g eo r d e ri n Z r 7 0 c u 2 0 N i l o 9 0 ．。T 。，A I l ob u l ka m o r p h o u sa l l o y s [ J ] ．P h y s i c a l R e v i e wB ，2 0 0 3 ，6 7 0 1 4 2 0 3 1 8 ． [ 2 7 ] C h i r i a cH ，L u p uN ．D e s i g na n dp r e p a r a t i o no fn e ws o f tm a g n e t i cb u l ka m o r p