循环氧化还原法制备中颗粒CoO的研究.pdf

第6 3 卷第2 期 2Ol1 年5 月 有色金属 N o n f e 册u sM e t a l s V 0 1 ．6 3 ．N 0 ．2 M a v2Oll D o I l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 l 一0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 2 7 循环氧化还原法制备中颗粒C o O 的研究 傅小明，刘照文 宿迁学院三系，江苏宿迁2 2 3 8 0 0 摘 要以二水草酸钴为原料。通过二水草酸钴在空气中热分解为c o o ，此c o O 在纯度为9 9 ．9 9 9 ％、露点小于一4 0 ℃的氖气 中进行还原．c o O 还原的钴粉在空气中被氧化为c o O ，如此反复进行。利用扫描电子昆微镜和激光粒度分析仪对试样进行分析，结 果表明。经过i 次还原和二三次氧化，制备出r 粒径分布在5 一1 2 斗m 占9 2 ．4 8 ％的中颗粒c 0 0 粉末。 关键词二水草酸钴；热分解；循环氧化还原；c o o 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号l o o l 0 2 1 1 2 0 1 1 0 2 一o l l 4 0 4 C 0 0 是二重要的半导体材料，也是优良的催化 剂或制备其它复合催化剂的原料。近年来，C o O 作 为镍氢、锂离子等充电电池的添加剂或复合添加剂 成分，因能明显改善电池的各种性能如提高电极的 充电效率，延长电池的使用寿命等，而越来越引人注 目‘卜引。 通常制备c o O 粉末的方法是将金属钴在空气 或水蒸气中加热，或将氢氧化钴、碳酸钴或草酸钴在 空气的条件下加热制得川。但是，对c o O 粉末的粒 径评价一般采用的是它的平均粒径，而忽略了对 c o O 粉末粒径分布情况进行评价。所以，不仅要关 注C o O 粉末的平均粒径，更重要的是要关注C o O 粉 末粒径的分布情况。这样就可以从原料或者工艺参 数上控制生产过程，减少或者消除c o O 粉末中的粗 大颗粒，制备出优质的c o O 粉末。 本文将二水草酸钴在空气中热分解为C o O 粉 末，然后利用循环氧化还原法 即将c o O 还原为钴 粉，将此钴粉氧化为C o O ，然后如此循环进行 对制 备中颗粒c o O 进行了研究。 1 实验方法 1 ．1 试验材料 1 试验所用二水草酸钴的分子式为C o C O ． 2 H O ，其纯度为化学纯，含量大于9 8 ．0 ％。 收稿日期2 0 l O 0 5 2 6 基金项目宿迁学院高级人才启动基金 s Q c G | 2 0 l ∞0 2 ．江苏省大 学生实践创新训练计划项目 2 0 1 0 s S 蛐2 。 作者简介傅小明 1 9 7 4 一 ，男，四川广元人，博士。讲师。从事粉 末冶金研究。 2 纯度为9 9 ．9 9 9 ％的氢气，露点小于一4 0 ℃。 1 ．2 试验设备 s R J x - 2 ．5 一1 3 型单管炉，炉管尺寸为中2 5 m m 1 8 0 m m ，额定功率为2 ．5 k w ，额定电压为2 2 0V ，额 定最高温度为1 3 0 0 ℃。x M T 数显控温仪，其精度为 0 ．1 ℃。 1 ．3 试验步骤 1 二水草酸钴在空气中4 8 0 ．O ℃下保温1 5 m i n 进行热分解获得c o O 粉。 2 将 1 所获得的C 0 0 粉在氢气中5 0 0 ．0 ℃ 下还原2 0 m i n 制备出钴粉。． 3 将 2 所获得的钴粉在空气中4 8 0 ．0 ℃下保 温1 0 m i n 氧化为C o O 粉。 4 反复重复 2 和 3 的工艺参数进行试验。 。1 ．4 检测设备 1 J s M - 7 0 0 l F 型热场发射扫描电镜。 2 B T - 9 3 0 0 H 型激光粒度分析仪。 2 结果与分析 2 ．1 草酸钴热分解的热力学基础1 从图l 可得，c o O 体系依次分为C o 、C o O 和 c o ，O ．相的稳定区。当氧分压一定时，C o ，O 。失去氧 相继续转变为c o O 和c o 。在氧分压l g P O ，为一2 0 时，即氧的压强为1 0 一”P a ，随着温度的升高，C o ，0 ． 在4 7 3 ．3 ℃时转变为C o O ，在6 0 4 ．O ℃时转变为金属 钴。空气中的氧分压在温度低于7 0 0 ．O ℃范围内总 会在l O “”P a 以上，这样的体系点应位于C o ，0 ．稳 定区内。由此可得，在温度低于7 0 0 ．O ℃范围内。金 属钴的氧化产物是c o ，0 ．，也就是草酸钴在氧化气 氛中的热分解产物为c o ，O ．。 万方数据 第2 期傅小明等循环氧化还原法制备q 颗粒c 0 0 的研究 5 r “ x 1 0 4 K “ 图l 钴氯化物分解压l g P o 和寺的关系 l F i g 1 R e l a l i ⋯f l g P 0 2a n “o fd e c o m p o s i t i o n D r e s 8 u r eo fc o b a l Io x i d e 2 ．2 二水草酸钴在空气中热分解制备c o o 二水草酸钴在空气中热分解为c o O 的s E M 和 粒径分布分别如图2 和表l 。 从图2 可以看出，二水草酸钻在空气中热分解 为c o O 的形貌为球形，其粒径分布很不均匀，粗大 颗粒较多。表1 表明，该c o O 的粒径1 2 1 9 “m 占 4 9 ．4 6 ％，而5 ～1 2 斗m 占2 6 ．6 2 ％，1 9 3 2 斗m 占 2 3 ．9 2 ％。可见，二水草酸钴在空气中热分解为c o O 的粒径分布较宽，粗颗粒的c o O 较多，这与s E M 检 测结果相吻合。 图2二水草酸钴在空气热分解为c o o 的S E M F i g 2s E Mo fc o Op r 。p a r e dw i l hc o c 2 0 4 2 H 2 0 t h r o “g hh e a Id e c o m p o s l I i ⋯na i r 表1二水草酸钴在空气热分解为C o o 的粒径分布 T a h l el G 舢l a ‘yd i B Ⅱi b u t i ⋯fc o OP 化P Ⅱ陀dw i l hc o c 2 0 ．‘2 H 2 0t h r o u g hh e a Id e c o m P o 鲥t i o ni na 打 2 ．3 第一次氧化 二水草酸钴在空气中热分解为c o O 还原为钴 粉后在空气中第一次氧化为c 0 0 的s E M 和粒径分 布分别如图3 和表2 。 与图2 和表1 相比较可知，在空气中第一次氧 化为c o O 的形貌仍为球形，其粒径分布还是很不均 匀，粗大颗粒较多，并且，其粒径分布范围变化也不 明显。 表2 在空气中第一次被氧化为c o o 的粒径分布 T a b l e2c 舢l a r i t yd 1 8 m b u t i o no fc 0 0p r 。p a 陀dw i t hc o b a hp o w d e rt h m u g ht h en 碍to x i d i z a t i o ni na 计 万方数据 1 1 6有色金属 第6 3 卷 图3在空气中第一次被氧化为c o o 的s E M F i g3 S E Io fC o Op r 。p a r e dw i t hc o b a l l p o w d e rt h r 。1 1 9 ht h e6 r s to x l d i z a t i o nl n a I r 2 ．4 第二次氧化 第一次被氧化的c o O 还原为钻粉后在空气中 第二次氧化为c 0 0 的s E M 和粒径分布分别如图4 和表3 。 与图3 相比较可知，其粒径分布趋于均匀化，粗 大颗粒明显减少。表3 表明，该c o O 的粒径1 0 ～ 1 7 斗m 占6 4 ．7 3 ％，而4 1 0 斗m 占3 2 ．8 9 ％，1 7 ～ 1 9 ‘L m 占23 8 ％。可见，在空气中第二次氧化为 c 0 0 的粒径分布较窄，最大粗颗粒的粒径为1 9 “m ， 这与s E M 检测结果相一致。 图4在空气中第二次被氧化为C o o 的S E M F i g ．4 S E Mo fC o Op r 。p a r e dw i t hc o b a l tp o w d e r t h r o “g ht h es e c o n do x i d i z a l i o ni na i r 表3 在空气中第二次被氧化为c o o 的粒径分布 T a b l e3 T h 。g r a n u l a r i ‘yd i s 喇b u t i o no fc 0 0p 。8 p a 他dw i t hc o b a hp o w d e rl h r o u g hI h e s e c o n do x l d i z a t j o ni na 计 2 ．5 第三次氧化 第二次被氧化的c o O 还原为钴粉后在空气中 第三次氧化为c o O 的s E M 和粒径分布分别如图5 和表4 。 图s在空气中第三次被氧化为C o o 的S E M F i g ．5 S E Mo fC o Op r e p a r e dw i l hc o b a l lP o w d e r t h r o u g ht “t h l r do x 泔i 髓t i o n l na i r 与图4 相比较可知。其粒径分布进一步趋于均 匀化，粗大颗粒也明显减少。表4 表明，该c o O 的 粒径5 一1 2 斗m 占9 2 ．4 8 ％，而4 5 斗m 占5 ．0 3 ％， 1 2 ～1 3 m 占24 9 ％。这足以说明在空气中第三次 氧化为c 0 0 的粒径分布比较集中，最大粗颗粒的粒 径仅为1 3 “m ，并且其含量较少。 根据氧化一还原沉积长大机理‘⋯可知．c o O 在 还原过程中和还原的钴粉在氧化过程中的相关反应 几乎是同步进行的，虽然第一次氧化的c o O 粒径分 布范围较宽，并且c o O 的粒径较粗大，但是，经过三 次循环氧化还原后，C o O 的粒径逐渐细化，粗大颗粒 明显减少。最后制备出了粒径分布在5 ～1 2 m 占 9 2 ．4 8 ％的C 0 0 粉末。 3结论 通过二水草酸钴在空气中热分解为c o O 后，对 c 0 0 进行还原，再对c o O 还原的钴粉进行循环三次 万方数据 第2 期傅小明等循环氧化还原法制备中颗粒c 0 0 的研究 1 1 7 还原和三次氧化，制备出了粒径分布在5 1 2 斗m 占9 2 ．4 8 ％的中颗粒C o O 粉末。 ’ 表4 在空气中第三次被氧化为C o o 的粒径分布 T a b l e4T h eg r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o no fC o Op r e p a r e dw i t hc o b a l tp o w d e rt h r o u g ht h et h i r do x i d i z a t i o ni na i r 参考文献 [ 1 ] w 8 t a n a b eK ，K i k u o k 8T ．P h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lc h a m c t e r i s t i c 8o fn i c k e lh y d r o x i d ea 8a p o B i t i V em a t e r i a lo fr e c h a r g e a b l e a l k a l i n eb 丑t t e r i e 8 [ J ] ．J ．A p p l ．E l e c t r o c h e m ．，1 9 9 5 ，2 5 3 2 1 9 2 2 6 ． [ 2 ] 谢朋，翟玉春，赵彦军．高纯C 0 0 的制备研究[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 z 2 1 2 9 一1 3 2 ． [ 3 ]R u n eS ． T h ee f b c to fc oa d d i t i o no nt h ep 0 8 i t i v ea c t i v em a t e r i a li nN i c dp o c k e t - p l a t eb a t t e r i e 8 [ J ] ．J ．P o w e rS o u r c e 8 ，2 0 0 0 ，9 0 2 1 5 3 一1 5 5 ． ’ [ 4 ] 胡刚，何 龙．用x - 射线光电子能谱定量分析钴的化学状态[ J ] ．分析化学，2 0 0 1 ，2 9 1 2 1 4 3 l 1 4 3 3 ． [ 5 ] P r a l o n gV ，C h a b f _ eY ，D e l a h a y e - v i d a JAJ M ． S t u d yo fl h ec o n l r i b u l j o no fc o b a l ta d d i t j v et o t h eb e h a v i o ro fl h en j c k e lo x y - h y d m x i d ee l e c t l _ o d eb yp o t e n t i o d y n a m i ct e c h n i q u e s [ J ] ．s o l i ds t a t eI o n i c s ，2 0 0 2 ，1 4 7 1 2 7 3 8 4 ． [ 6 ] 常照荣，李苞，李芸平，等．钴的表面修饰对N i 0 H 电极性能的影响[ J ] ．应用化学。2 0 0 3 ，2 0 4 3 6 0 3 6 4 ． [ 7 ] 张丽英，薛德胜．C o O 纳米颗粒的制备及磁性研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 3 ，2 7 5 5 4 7 5 5 1 ． [ 8 ] 田庆华，郭学益。李钧．草酸钴热分解行为及其热力学分析[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 4 6 7 6 9 ． 、 [ 9 ] 黄培云．粉末冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 7 ． M e d i u m - S i z e dC o OP r e p a r e dt h r o u g hC i r c u l a t o r yo x i d i z a t i o n - R e d u c t i o nM e t h o d ，￡，尉∞- m i 增，L ，c ，Z _ I I 口o - 埘e n 7 ‰3 “D e p Ⅱn m e 眦旷s l ‘叮缸nc o f k 酽，s 叼诅nm n 伊Ⅱ2 2 3 8 0 0 ，C _ I l j 胁 A b s t r a c t C o Oi sp r e p a r e dw i t hC o C 2 0 4 2 H 2 0i nt h ea i r ．C o b a l tp o w d e ri 8o b t a i n e dw i t hC o Ot h r o u g hd e o x i d a t i o ni n t h eh y d m g e ng a s R a t eo fp u r i t y 9 9 ．9 9 ％，d e wp o i n t 一4 0 ℃ ，a n dc o b a l tp o w d e ri so x i d i z e di nt h ea i r ． C o O i 8r e d u c e di n t oc o b a l tp o w d e ri nt h eh y d r o g e ng a sa g a i n ．T h e8 a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht } I el a s e rp a n i c l es i z e d i s t r i b u t i o nm e a s u r i n gi n s t r u m e n ta n dt h ee l e c t r o np r o b e8 c a ni n s t m m e n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tm e d i u m - s i z e dC o O i 8o b t a i n e dt h r o u g ht h et h i r dc i r c u l a t o r yo x i d a t i o na n dt h et h i r dr e d u c t i o n ． T h ep e r c e n t a g eo ft h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fm e d i u m s i z e dC 0 0i 89 2 ．4 8 ％b e t w e e n5 斗ma n d1 2 斗m ． K e y w o r d s C o C 20 4 2H 2O ；h e a td e c o m p 0 8 i t i o n ；c i r c u l a t o l yo x i d i z a t i o n r e d u c t i o n ；C o O 责任编辑黄珊艳 万方数据