阴离子交换纤维的制备及应用.pdf

第6 1 卷第1 期 20 09 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ，N o ．1 F e b r u a r y 2009 阴离子交换纤维的制备及应用 董缘，兰新哲 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 摘 要以聚丙烯无纺布为基材，甲基丙烯酸甲酯为单体，采用辐射接枝共聚的方法制备接枝共聚物，再功能化处理制成阴 离子交换纤维，并应用其处理含氰废水。交换纤维制备的最佳工艺条件是温度6 5 ℃、时间2 h 、单体浓度2 0 ％、交联剂5 ％、阻聚剂 0 ．3 9 。最佳条件下的接枝率为6 ．4 6 ％。功能化后的聚丙烯阴离子交换无纺布，交换容量可达5 ．2 6 ％。接枝共聚一功能化后所得 的聚丙烯基离子交换无纺布，可以吸附含氰废液中的氰，饱和吸附量为1 5 3 4 ．1 m g ／g ，且随着接枝率的增大，其对含氰废液中氰的 吸附效果越来越好。 关键词冶金技术；聚丙烯无纺布；甲基丙烯酸甲酯；辐射接枝；含氰废水 中图分类号T Q 3 1 6 ．3 1 3 ；T F 8 3 1 ；X 7 5 8文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 1 0 0 8 1 0 5 含氰废水主要包括游离C N 一，S C N 一和多种金 属络合物，成分是相当复杂的uJ ，对环境造成严重 的污染，因此必须采取有效的治理措施和方法，消除 氰化物的污染。资料表明，离子交换纤维有比表面 积大，对阴离子及金属离子具有高吸附选择性，应用 形式多样等特点，是近年来发展迅速的功能性高分 子吸附材料【2 - 5J ，因具有更快的吸附或脱附速度、 更大的离子交换容量，在含氰废水处理方面的性能 比离子交换树脂更优越。目前离子交换纤维对废水 的处理主要集中在稀土金属的回收上∞J ，对于含氰 废水处理的应用研究报道较少。采用预辐射固相接 枝聚合的方法制备接枝共聚物，再功能化处理的方 法制备阴离子交换纤维，并考查其在含氰废水中的 应用效果。 1实验方法 1 ．1 辐射接枝 1 主要原料与试剂。原料聚丙烯 P P 无纺布 5 5 9 ／m 2 ，纤维直径0 ．0 2 2 m m 。甲基丙烯酸甲酯 M M A 、甲醇、二乙烯基苯 D Ⅶ 、甲苯、丙酮、硫酸 亚铁、盐酸均为分析纯。C 0 6 0 辐照源，E L V 一8 型 电子加速器。9 8 1 一B 型电热套，J J 一1 型精密增 力电动搅拌器。 2 预辐照。P P 无纺布在室温空气中用7 射线 收稿日期2 0 0 7 0 5 0 8 基金项目国家“8 6 3 ”计划资助项目 2 0 0 3 A A 3 2 x 0 9 0 作者简介董缘 1 9 6 8 一 ，女，西安市人，讲师，博士生，主要从事 新型离子交换纤维材料的制备等方面的研究。 以一定的剂量率辐照一定时间。预辐照过的样品放 人冰箱保存备用。所有试验均在辐照后2 月内完成。 3 试验过程。将预辐射过的P P 无纺布裁剪 成边长为5 0 m m 的正方形，用丙酮浸泡2 4 h 后，用去 离子水洗至无味，放入恒温干燥箱中干燥至恒重，而 后称量其质量。在装有搅拌装置及温度计的 1 0 0 0 m L 的三颈瓶中，放入处理过的聚丙烯无纺布、 丙烯酸甲酯、反应介质、硫酸亚铁和二乙烯基苯，先 通氮气5 m i n ，打开电热套升温到反应所需的温度， 保持恒温，然后开动电动搅拌器搅拌反应到规定的 时间。反应结束后，关闭减压阀停止通氮气、关闭搅 拌器、取出接枝聚丙烯无纺布纤维，用蒸馏水反复洗 涤，而后用甲醇浸泡0 ．5 h 以除去均聚物，之后用 l m o l ／I ．．的盐酸、蒸馏水洗涤除去残余的单体，最后 放入8 0 ～1 0 0 ℃的烘箱中烘3 0 ～6 0 r a i n 至恒重，称 重并计算接枝率。 4 表征。接枝率计算G w 2 一W 1 ／W l 1 0 0 ％，式中G 一接枝率，9 6 ；W 1 一接枝前无纺布的 质量，g ；W 2 一接枝后无纺布的质量，g 。 1 ．2 功能化 1 主要原料与设备化学纯三甲胺水溶液 ． 3 3 ％ 、分析纯三氯甲烷；H H 一4 型数显恒温水浴 锅、鼓风干燥箱。 2 胺化反应。取一定量接枝后的P P 无纺布进 行胺化反应，在带有搅拌器的5 0 0 m L 三颈瓶中，加入 6 0 m L 3 3 ％的三甲胺水溶液，水浴衡温3 0 ℃，反应1 2 h 。 反应结束后，用去离子水反复洗涤后再用甲醇反复洗 涤。最后放入恒温干燥箱中干燥并称重。 3 氯甲基反应。取胺化后的无纺布进行氯甲 万方数据 有色金属第6 1 卷 基化反应，将P P 无纺布放于锥形瓶中，用3 0 m L 三 氯甲烷溶液进行浸泡，室温下反应1 5 h ，取出后干燥 并称重。此时得到离子交换无纺布。 4 聚丙烯基离子交换无纺布的表征。胺化率， 胺化率的计算公式阢 W 2 一W 1 ／W 1X1 0 0 9 6 ， 式中阢一胺化率；W 】一胺化前接枝共聚物的质 量，g ；W 2 一胺化后接枝共聚物的质量，g 。交换容 量，依据文献中碱性离子交换树脂湿基全交换容量 测定方法，计算离子交换纤维 无纺布 的交换容量。 Q w 4 C V o V 1 ／M 1 ，其中Q w 一纤维的交换 容量，m m o l ／g ；V o 一滴定空白溶液所用的标准氢氧 化钠溶液的体积，L ；V 1 一滴定浸泡液所用的标准氢 氧化钠溶液的体积，L ；C 一标准氢氧化钠溶液的浓 度，t o o l 几；M 一离子交换纤维 无纺布 的质量，g 。 1 ．3 吸附应用试验 1 试验用主要原料为三门峡中原黄金冶炼厂 含氰废液。磷酸为分析纯试剂。l m o l ／L 氢氧化钠 溶液、0 ．O l m o l ／L 氯化钠标准溶液、1 ％E D T A 溶液、 硝酸银溶液、试银灵指示剂、铬酸钾指示剂均为自 配。试验用主要设备与仪器有蒸馏装置和A A 一 6 8 0 0 型原子吸收分光光度计。 2 饱和吸附试验。取一定量胺化过的P P 无 纺布，5 0 m L 提金含氰尾液加入1 0 0 m L 锥形瓶中， 静置2 4 h 后，用移液管取5 m L 吸附液到l O O m L 容 量瓶中，稀释至刻度线，摇匀。然后，从中取出 4 0 m L 稀释液加入到蒸馏烧瓶中，再向蒸馏烧瓶中 依次加入5 m L 1 ％ 的E D T A 溶液，5 0 m L 蒸馏水， 5 m L 磷酸，密闭后在通风厨中加热蒸馏，并用I m o l ／ L 的氢氧化钠溶液1 0 m L 吸收蒸馏尾气氢化氰气体 至7 0 m L 。蒸馏结束后，用移液管移取1 0 m L 氰化纳 溶液至1 0 0 m L 锥形瓶中，加入少量蒸馏水，滴加5 6 滴试银灵指示剂，用硝酸银溶液滴定，滴定终点 为溶液由黄色变为砖红色，记录消耗硝酸银溶液的 体积。 3 吸附速率试验。取一定量胺化过的P P 无 纺布，5 0 m L 提金含氰尾液加入1 0 0 m L 锥形瓶中， 每隔一定时间移取5 m L 吸附液至1 0 0 m L 容量瓶 中，稀释至刻度线，摇匀。然后用饱和吸附的实验方 法，依次蒸馏不同时间下所移取的吸附液，并用同样 的方法计算出吸附后含氰废液中的含氰量。 4 吸附后含氰废液中氰含量的计算。吸附后 含氰废液中氰的含量C 2 [ C U V o C o V 1 ／ V 2 1 0 0 0 ] 2 0 ／V ，式中C 一硝酸银溶液的浓 度，m o l ／L ；C o 一相当于1 L 的l m o l ／L 硝酸银标准溶 液的氰离子 2 C N 一 质量，C o 5 2 ．0 4 9 ；C 2 一吸附后 含氰废液中氰的浓度，m g ／L ；V 一加入蒸馏瓶时所 取稀释液的体积，L ；U 一滴定试样时硝酸银溶液的 用量，L ；y o 一滴定空白试液时硝酸银溶液的用量， L ；V 1 一试样 馏出液 的体积，L ；V 2 一滴定试样时 所取馏出液的体积，L 。 5 饱和吸附量的计算。饱和吸附量Q V C l C 2 ／M ，式中Q 一饱和吸附量，m g ／g ；C 1 一 吸附前含氰废液中氰的浓度，m g ／L ；C 2 一吸附后含 氰废液中氰的浓度，m g ／L ；V 一所取原液的体积，L ； M 一离子交换无纺布 胺化后 的质量，g 。 6 吸附率的计算。吸附率E C 1 一C 2 ／C 1 1 0 0 ％，式中C 】和C 2 分别指吸附前后含氰废液 中含氰的浓度，m g ／L 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 辐射接枝 2 ．1 ．1 甲基丙烯酸甲酯的浓度对接枝率的影响。 如图1 所示，当单体浓度小于2 0 ％时，接枝率随单 体浓度的增大而增加，当单体浓度大于2 0 ％时，接 枝率下降。这是由于接枝率不仅与单体捕捉自由基 的能力有关，还与单体向聚合物基体扩散的状况有 关。单体浓度较小时，随着单体用量的增加，生成的 单体链自由基的浓度也不断增加，使得接枝反应速 率增大，接枝率也就随之上升。当单体用量增大到 一定程度时，单体捕捉自由基能力更强，从而形成了 更多的单体自由基，这些自由基相互间终止的几率 又增大了，形成的均聚物增大了整个反应体系的黏 度，使单体的扩散受阻，同时过氧化物和过氧化氢产 生的自由基的扩散也受阻，使聚丙烯大分子自由基 量相对减少，接枝率开始下降。因此最佳单体浓度 为2 0 ％，接枝率为6 ．3 ％。 单燃，％ 图1 单体 M M A 浓度与接枝率的关系 F i g ．1 R e l a t i o no fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nt og r a f t i n gr a t e 万方数据 第1 期董缘等阴离子交换纤维的制备及应用 2 ．1 ．2 反应时间对接枝率的影响。如图2 所示，反 应开始时，接枝率迅速上升。这是因为在聚合温度 下，单体迅速浸入到纤维内部，同时预辐射过的聚丙 烯纤维中的过氧化物和过氧化氢分解形成的自由基 也迅速向纤维扩散，发生了接枝聚合反应。随着接 枝反应时间的延长，接枝率增加缓慢。反应2 h 达到 最高值。2 h 以后，接枝率开始缓慢下降，说明2 h 后，反应趋于平衡，接枝率几乎不再增加。这是由于 反应一定时间后，单体在不断消耗，自由基和过氧化 物数量的减少，接枝活性点变得少了，发生接枝反应 的同时，也会发生自聚反应，生成均聚物。均聚物的 存在会阻碍单体的扩散和接枝反应的进行。因此最 佳反应时间为2 h ，接枝率为6 ．3 ％。 时间m 图2 反应时间与接枝率的关系 F i g ．2 R e l a t i o no fr e a c t i o nt i m e t og r a f t i n gr a t e 2 ．1 ．3 反应温度对接枝率的影响。如图3 所示，接 枝率开始时随反应温度的升高而增加，这是由于单 体的活性随反应温度的上升而增大，其扩散速率及 其与自由基反应的能力也随温度升高而增加，特别 是P P 无纺布在空气中辐照时产生的过氧化物一般 需要6 0 ℃以上才能分解生成引发接枝反应的自由 基。而且升高温度对过氧化物基团和过氧化氢基团 分解形成自由基的过程有促进作用，当反应温度为 6 5 ℃时，接枝率出现最高值，当温度升高至7 5 ℃时， 接枝率有所下降。这是由于随反应温度升高，体系 中自由基的浓度逐渐与单体浓度一致，自由基的分 解速率与接枝反应速率相一致，使反应进行比较充 分，接枝率逐渐上升。当反应温度高于6 5 ℃时，自 由基的分解速率太快，超过了接枝反应速率，初级自 由基和P P 长链上的自由基间的双分子终止反应也 被加速，而单体均聚速率的加快极大地影响接枝反 应的进行，因而导致接枝率下降。另外，反应体系是 放热的，温度过高对接枝反应也是不利的。因此最 佳反应温度为6 5 ℃，接枝率为6 ．1 ％。 术 、 哥 鲻 档 温度，℃ 图3 反应温度与接枝率的关系 F i g ．3 R e l a t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r et og r a f t i n gr a t e 2 ．1 ．4 阻聚剂的用量对接枝率的影响。如图4 所 示，接枝率开始时随阻聚剂用量的增大而增加，但当 阻聚剂用量增大到0 ．3 0 9 后，接枝率达到一个极值 6 ．4 6 ％，而后再增大阻聚剂的用量，接枝率却急剧下 降。这是由于阻聚剂是一种较强的还原剂，能促进 过氧化物和过氧化氢基团分解产生具有接枝活性的 基团，促进聚合反应的发生，另一方面，它又能捕获 自由基而有效地阻碍单体的聚合。当阻聚剂的量太 多时，它在阻止均聚反应的同时，也会使接枝链失活 而终止接枝反应，从而使接枝率降低，因此阻聚剂最 佳用量为0 ．3 9 ，接枝率为6 ．5 ％。 堡 哥 辎 避 阻聚剂用量，g ‘图4 阻聚剂用量与接枝率的关系 F i g ．4 R e l a t i o no fi n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o nt og r a f t i n gr a t e 2 ．1 ．5 交联剂 D V B 的加入量对接枝率的影响。 如图5 所示，接枝率开始随交联剂用量的增大而增 加，这可能是因为二乙烯基苯产生的凝胶化效应，降 低了链终止的速度，从而使接枝率增大。当交联剂 用量增大到5 m L 后，接枝率达到一个极值，再增大 阻聚剂的用量，接枝率反而下降。这是因为，当二乙 烯基苯的含量再增大时，很多正在增长的接枝链自 由基以交联剂为中介而彼此交联，限制了大分子自 由基运动的灵活性，同时促进了单体间的均聚与共 聚，体系黏度增加，从而降低单体向基体纤维的扩散 万方数据 有色金属第6 1 卷 速率。因此交联剂用量为5 ％，接枝率为6 ．59 6 。 交联剂用量，％ 图5 交联剂 D V B 的用量与接枝率的关系图 F i g ．5 R e l a t i o no fD V Bc o n c e n t r a t i o nt og r a f t i n gr a t e 2 ．2 胺化试验结果 表1 为胺化所得结果。从表1 中可以看出，随 着接枝率的增大，胺化率也随之升高。这是由于随 着接枝率的增大，在聚丙烯纤维上接枝的丙烯酸单 体就越多，当将聚丙烯纤维放入三甲胺水溶液时，聚 丙烯纤维与三甲胺接触的面积就越大，这就增大了 胺化的几率，从而提高了胺化率。 表1 胺化所得结果 T a b l e1 A m i n a t i o nr e s u l t s 2 ．3 饱和吸附量的测定结果 表2 为用三个不同接枝率的接枝共聚物胺化所 得的离子交换纤维吸附提金含氰尾液中的氰的饱和 吸附量试验结果。从表2 中可以看出，随着接枝率 的提高，接枝共聚物功能化后所得的碱性阴离子交 换纤维对氰的饱和吸附量增加。这是因为高的接枝 率能够使聚丙烯无纺布携带更多的功能团，在胺化 后所得的碱性阴离子交换纤维就带有多的可供离子 交换的功能性集团，从而使吸附时有高的吸附量。 表2 饱和吸附量试验结果 T a b l e2S a t u r a t e da d s o r p t i o nr e s u l t s 2 ．4 吸附速率的测定结果 2 ．4 ．1 吸附速率的测定结果。从图6 可以看出，随 着时间的增长，原液中的含氰量越来越少，而当吸附 时间达到5 0 m i n 后，随着时间的增长，原液中氰的浓 度变化很小。这说明5 0 m i n 后，离子交换纤维 无纺 布 对氰的吸附已经近于饱和，再增加吸附时间对吸 附并无明显的作用。 ， ■ ● 誉 枷 鼙 钿 娱 薷 位 莲 督 时l 司／m i n 图6 ．离子交换纤维的吸附速率 F i g ．6 A d s o r p t i o n a lv e l o c i t yo fi o ne x c h a n g ef i b r e 2 ．4 ．2 吸附率与时间的关系。从图7 可以看到，接 枝率为6 ．4 6 ％的离子交换无纺布对氰的吸附率并 不是很高，这是因为接枝率低，使得制备的碱性阴离 子交换无纺布所含有的可交换基团少，故而吸附率 较低。 术 、 埒 燕 整 图7 吸附率与时间的关系 F i g ．7 R e l a t i o no fa d s o r p t i o n a lv e l o c i t yt ot i m e 3结论 以预辐照过的聚丙烯无纺布为基材、甲基丙烯 酸甲酯为接枝单体，采用固相接枝的方法可得接枝 共聚物，最佳工艺条件是温度6 5 ℃、时间2 h 、单体浓 度2 0 ％、交联剂5 ％、阻聚剂0 ．3 9 。最佳条件下的 接枝率为6 ．4 6 ％。功能化后的聚丙烯阴离子交换 无纺布，交换容量可达5 ．2 6 ％。接枝共聚一功能化 后所得的聚丙烯基离子交换无纺布，可以吸附含氰 废液中的氰，饱和吸附量为1 5 3 4 ．1 i n g ／g ，且随接枝 率增大，其对含氰废液中氰的吸附效果越来越好。 万方数据 第1 期 董缘等阴离子交换纤维的制备及应用 参考文献 [ 1 ] 汪大诩，徐新华，宋爽．工业废水中专项污染物处理手册[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 1 9 2 1 9 8 ． [ 2 ] S h c h e r b i n i n aN ，M y a s o e d o v aGV ，S a v v i nSB ．A n i o ne x c h a n g ef i b e r sf o ra r s e n a t er e m o v a ld e r i v e df r o ma v i n y l b e r t z y lc h l o r i d e p r e c u r s o r [ J ] ．Z hA n a lK h i m ，1 9 8 8 ，4 3 1 2 ．2 1 1 7 2 1 2 1 ． [ 3 ] 曾汉民，陆耘．纤维状吸附分离材料的进展[ J ] ．离子交换与吸附，1 9 9 3 ，9 5 4 6 4 4 6 6 ． [ 4 ] 苏致兴．高分子螯合剂的分析化学中的应用[ J ] ．离子交换与吸附，1 9 9 4 ，1 0 5 4 5 3 ～4 5 7 ． [ 5 ] 刘瑞霞，张宝文，汤鸿霄．多配位基螯合离子交换纤维的研究及其进展[ J ] ．环境科学进展，1 9 9 6 ，4 5 1 5 ． [ 6 ] 马建标．功能高分子材料[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 0 5 1 5 2 ． P r e p a r a t i o na n dA p p l i c a t i o no fa nA n i o n - e x c h a n g eF a b r i c D O N GY u a n ．L A NX i n 一加e D e p a r t m e n to f M e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，X i7 a nU n i v e r s i t yo f A r c h i t e c t u r e ＆T e c h n o l o g y ，X iP t l n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a e t T h i sp a p e rp r o b e dp r e p a r a t i o no fak i n da n i o n e x c h a n g ef a b r i cw h i c hw a sf i r s tb yr a d i a t i o ng r a f t i n gc o p o l y ．． m e r i z a t i o nw i t hp r e i r r a d i a t e dp o l y p r o p y l e n en o n w o v e nf a b r i ca ss u b s t r a t ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t ea st h e m o n o m e ra n dt h e nb yf u n e t i o n a l i z a t i o nt r e a t m e n t ．I t so r i g i n a la p p l i c a t i o ni nc y a n i d e ．c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rW S S a l s oi n v e s t i g a t e d ． ’ K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；n o n w o v e np o l y p r o p y l e n ef a b r i c ；m e t h y lm e t h a c r y l a t e ；r a d i a t i o ng r a f t i n g ； c y a n i d e c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r 万方数据