冶炼烟气脱汞技术进展.pdf

N O N F E R R O U SM E T A L SE N G l N E E R l N G d o i 1 0 ．3 9 6 9 8 ．i s s n ．2 0 9 5 - 1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 4 ．0 0 8 冶炼烟气脱汞技术进展 圜史鑫 北京矿冶研究总院环境工程研究设计所，北京1 0 0 1 6 0 摘要有色金属冶炼是我国大气汞排放的重要来源之一，介绍冶炼烟气吸附剂脱汞技术与氯化除 汞技术。综述活性炭、改性活性炭、飞灰、矿物类吸附剂、钙基吸附剂、金属氧化物吸附剂脱汞技 术和氯化除汞技术的相关研究与应用，展望相关技术的发展方向。 关键词烟气脱汞；有色金属冶炼；综述；吸附脱汞；氯化除汞 中图分类号X 7 0 1文献标识码A 文章编号2 0 9 5 1 7 4 4 2 0 1 2 0 4 - 0 0 5 4 - 0 3 汞已被联合国环境规划署列为全球性污染物，是除 了温室气体外唯一对全球范围产生影响的化学物质，具 有跨国污染的属性，已成为全球广泛关注的环境污染物 之一。进入生态环境的汞会产生长期的危害，汞通过干 沉降或湿沉降污染水体，生物反应后形成剧毒的甲基汞， 在鱼类和其他生物体内富集后又会循环进入人体对人类 造成极大危害。 我国部分有色重金属矿石含汞量较高，以锌精矿 为例，据调查”1 我国陕西、甘肃锌精矿汞分别可达到 2 3 3 ．0 7g ／t 和4 9 9 ．9 1g ／t ，这直接导致西北锌冶炼烟气汞 含量较高。一些处理高含汞精矿工厂的制酸车间空气中 的汞含量超标3 7 倍，设备内部检修环境超标高达10 0 0 倍以上口J 。有色金属冶炼行业已经成为我国汞排放的最 主要污染源之一，其贡献量占我国非有意大气汞排放量 的4 0 ％左右。 烟气中的汞主要有气态汞 H g o 、二价汞 H 9 2 和 颗粒态汞 H 9 9 3 种形式。其中气态汞占总汞的7 9 ％以上。 电除尘器只能去除被飞灰吸附的H 旷，因此传统的电除 尘器对汞的去除效果并不明显 低于2 0 ％ 。 目前冶炼行业烟气脱汞尚不成熟，如何提高烟气脱 汞能力，实现经济高效可行的烟气脱汞成为当前研究的 热点，介绍近些年研究较多的固体吸附剂脱汞技术与氯 化除汞技术。 1 吸附剂脱汞技术 1 ．1 活性炭 活性炭是一种多孔性的含碳物质，具有高度发达的 孔隙构造，提供大量的表面积，能与气体 杂质 充分 接触，从而达到将有害的杂质吸附到孔隙中的目的。活 性炭表面含有少量化学结合、功能团形式的氧和氢，如 羧基、羟基、酚类、内酯类、醚类等，这使活性炭除了 物理吸附能力外，还具备一定的化学吸附能力。图1 所 示为活性炭吸附有害气体的示意图。 影响活性炭汞吸附能力的因素较多，如吸附反应温 度、汞蒸气浓度、烟气成分等。温度是影响化学吸附和 物理吸附的重要参数。温度的升高对脱附更加有利”】， 活性炭的吸附能力有所降低。增加炭汞比，除汞效率可 达6 0 ％。C a r e y 等人吲在研究影响活性炭控制燃煤汞排 放的因素试验结果中表明，烟气中通入H C l 气体从0 到 5 0p L 几，活性炭吸附汞的量有显著增加。为提高活性 炭的吸附效率，通常使用改性活性炭进行烟气脱汞，改 性活性炭是运用化学方法在活性炭表面注入硫、氯或溴， 收稿日期2 0 1 2 - 0 3 - 0 5 作者简介史鑫 1 9 8 6 一 ．男，北京市人，助理工程师，硕士， 主要从事环保技术及相关环境影响评价与环保上市 核查等方面的研究。 5 4 技术进展T e c h n o l o g yI m p r o v e m e n t万方数据 同l 活性炭吸附有害物质示意 以增强活性炭活性。这主要是因为硫、氯或溴可与汞发 生化学反应．从而防止活性炭表面的汞蒸发溢出，大大 提高了吸附效率。R a d i s a vD ．V i d i c 0 1 的试验结果表明， 活性炭经硫、氯化物浸泡后对汞的吸附陛能有极大提高， 最高效率可达9 5 ％～9 8 ％。 虽然活性炭吸附剂在烟气脱汞方面具有很高的效率． 但其价格昂贵，进一步的大规模工业化应用受到了经济 方面的制约，因此开发利用廉价高效的替代物势在必行。 1 ．2 飞灰 粉煤灰比表面积大、多孔，具有一定的吸附| _ 生能． 能够吸收烟气中的汞．“以废治废”是治理环境污染的 一条新路。A m t o n i aL o ’p e z A n t o ’1 1M 通过研究粉煤 灰中颗粒炭的特性对汞的吸附的影响，发现颗粒炭的存 在对烟气中汞的吸附有影响【6J 。在一定范围内，粉煤灰 的吸附量与碳含量呈正相关关系。J t t f l ．，飞灰粒径越小， 孔分布越宽．微孔越发达越有利于汞的吸附。飞灰主要 由S i 0 ，，A I ，O ．T i O ，．F e ，O ，等成分组成，其中A 1 ，O ； 与F e O j 等化学成分对H g o 也会起到一定的催化氧化的 作用。飞灰对汞的吸附也会受到烟气成分的影响．烟气 中的O 二，S O ，N O 对H g ”的氧化均有一定的作用．尤 其S O 二对H g “的氧化效果最为显著。 1 ．3 硫改性矿物类吸附剂 矿物类吸附剂具有储量丰富、价格低廉、对环境无 害等优点。硫单质能够与汞发生反应生成H g S ，是一种 很好的脱汞试剂。为了降低烟气脱汞成本，丁锋等【一】采 用有机硫和无机硫改性后的天然硅酸盐矿物材料凹凸棒 石、膨润土和丝光沸石进行了脱汞试验。结果表明温度 的升高有利于汞脱除率的提高．但会减少吸附剂脱汞的 持续B , - J I N 。三种单贡硫改性矿物类吸附剂中．膨润土脱 汞能力最佳，可达7 0 ％以上。 1 ．4 钙基吸附剂 钙基类物质容易获取，价格低廉．同时又是烟气 脱硫剂，如果能在脱汞方面取得突破，它将在多种污染 物同时脱除方面获得重要应用。国内外研究者已经采 用C a O ，C a O H 、，C a C O 、，C a S O 。2 H ，O 等研究汞的脱 除。结果表明，C a O H 对H g C l 的吸附率可达8 5 ％， 而对H g ”的吸附率仅为1 0 ％～2 0 ％。故如何提高钙基吸 附剂对H g ”的吸附能力，成为关键。研究发现．烟气中 的S O 二明显提高了钙基吸附剂的脱汞效率，这可能是因 为S O 能够在钙基吸附剂表面形成许多活性中心，促进 了吸附剂对H g ”的吸附。此外．向钙基类吸附剂中添加 氧化性物质，使H g ”的氧化率得到提高，也可提高钙基 吸附剂对汞的脱除效率，黄志军等进行K M n O 。改性后 的C a O H 吸附汞试验，结果表明改性后的钙基吸附剂 的脱汞效率可提高3 0 ％以上。 1 ．5 金属氧化物吸附剂 S t r a u b e 等”J 对S C R - N H 系统中催化剂V 二O j ／T i O 的吸附H 兑汞性能做了测试．结果表明，V O ，／T i O 二对H g ” 和H g ’具有良好的吸附效果，汞在V O j ／Y i O 表面以化 学吸附形式 H g O 被吸附，然后可以用醋酸和盐酸的 混合稀溶液冲洗回收汞。研究还表明，低浓度H C I 能促 进汞的脱除，但高浓度H C I 气体则不利于汞的吸附脱除． 这是由于H C l 易于在催化剂作用下被O 二氧化为C 1 的 缘故，S 0 ，和N H ；对汞的吸附效率的影响甚微。L e i 等”“ 发现低温S C R N H 系统的M n O 。．7 T i O ，催化剂也具备良 好的脱汞效果．而且同样以化学吸附形式 H g O 对汞 进行吸附脱除。B H K 公司对S C R 催化剂进行改进．将 改进的S C R 催化剂在日本某研发中心lM w 试验平台 上进行洲试．H g ”的氧化脱除率为8 0 ％～9 5 ％。用S C R - N H ，系统进行同时脱硝脱汞是现实可行的．这对刊用现 行的脱硝设备进行脱汞改造具有重要意义。由于S C R N H j 系统的反应机理和动力学十分复杂，汞的加入对催 化剂的脱硝效果造成的影响尚不清楚，相关的研究工作 还不够深入．需要加强研究。 2 氯化除汞技术 氯化除汞技术已广泛应用于国内外有色冶炼烟气脱 汞。氯化法除汞是连续的气体洗涤过程，当S O 烟气在 脱汞反应塔内被酸性氯化汞络合物溶液洗涤时，溶液中 的H g ’将与烟气中的金属汞蒸汽发生快速完全的反应． 生成不溶于水的氯化亚汞晶体。部分氯化皿汞用氯气重 新氯化制备成浓氯化汞溶液，加入洗涤液中补充 H g 一一 有色金霭工程2 0 1 2 年第4 期5 5 万方数据 R 百药同i 型旦塑 兰璺璺里堕曼塑垦坠生璺兰型型型型鱼 汞离子损失。多余部分经沉淀处理后成为甘汞产品，主 要化学反应式为吸收反应H g C l 2 H g H 9 2 C 1 2 ；氯化反 应H 9 2 C 1 2 C 1 2 2 H g C l 2 。氯化法除汞技术已应用于锌冶炼 企业烟气制酸脱汞中，具体工艺流程如图2 所示，主要 设备参数如表1 所示。含汞烟气从脱汞反应塔塔底进入， 经循环液喷淋洗涤后由塔顶排出送入下道工序，烟气中 的汞与洗涤液中H g C l 反应生成不溶于水的H 9 2 C 1 ，生 成的H 9 2 C 1 经第一和第二沉降槽沉降分离后，一部分作 为产品从系统中排出，一部分送入甘汞氯化槽，经氯气 氯化后作为循环液母液，送入浓H g C l 液储槽备用。通 过工艺运行参数的优化，氯化除汞技术的除汞效率可达 9 6 ％～9 9 ％。 脱 图2 氯化法除汞工艺流程 表1 主要设备参数 液 氯化除汞技术实际应用中存在一些问题，采取相应 的改进措施后，取得了满意的效果。 1 甘汞氯化时间长，氯气喷射器处经常堵塞。改进 措施在喷射器进液口前法兰处增设孔板过滤板，防止 粗物进入氯气喷射器；过滤板前设置排放管，定期将粗 物排出；改喷射器水平安装为垂直安装，避免甘汞在此 沉积。改进实施后，再未发生氯气喷射器堵塞故障。 2 沉降槽沉降效果差，甘汞难以沉淀。改进措施 在沉降槽中加入絮凝剂，提高沉降效果。 3 在除汞系统中所有槽罐为防止有毒有害气体逸出， 均有负压管线相连，且系统中气体、液体均为酸胜，由于 设计时采用普通材质钢管、阀门，使用三个月后被腐蚀穿子L ， 改用钢衬P O 管、阀后，很好地解决了存在问题。 3 结语 吸附剂喷入是当前应用较多的烟气脱汞工艺，但多 应用于发电厂燃煤烟气脱汞中，冶炼行业应用较少，活 性炭与改性活性炭虽脱汞能力较强，但成本过高，工业 化很难实现。其他廉价吸附剂 飞灰、矿物类与钙基吸 附剂 的吸附能力有限，尚不能满足净化要求，其改性 优化还需进一步深入研究。氯化除汞技术现阶段主要应 用于锌冶炼企业烟气制酸脱汞，应用范围较窄有待拓宽， 此技术需建脱汞反应塔与配套系统，投资较大。如何在 保证脱汞效率的同时，降低脱汞成本将成为今后研究的 重点。 参考文献 【1 】宋敬祥，王书肖，李广辉．中国锌精矿中的汞含量及其空间 分布[ J 】．中国科技论文在线，2 0 1 0 ，5 6 4 7 2 4 7 5 ． 【2 】张东华．西北铅锌冶炼厂除汞工艺改造实践【J ] 有色冶炼， 2 0 0 3 6 4 8 5 2 ． [ 3 】O l s o nE ，M i l l e rS ，S h n n n aRC a t a l y t i ce f f e c t so f c a r b o ns o r b e n t sf o r m e r c u r yc a p t u r e 四．J o u r n a lo f H a z a r d o u sM a t e r i a l s , 2 0 0 0 ，7 4 6 1 - 7 9 ． [ 4 ] C a r e yT ，H a r g r o v eO ，R i c h a r d s o nC ．F a c t o r sa f f e c t i n gm e r c u r y c o n t r o l i nu t i l i t yf l u eg a su s i n ga c t i v a t e dc a r b o n [ J ] J o u r n a lo f A i r W a s t eM a n a g e m e n t A s s o c i a t i o n ，1 9 9 8 ，4 8 1 1 6 6 1 1 7 4 ． [ 5 】R a d i s a v dv ，D o u g l a sPS ．V a p o r - p h a s ee l e m e n t a lm e r c u r ya d s o r p t i o nb ya c t i v a t e dc a r b o ni m p r e g n a t ew i t hc h l o r i d ea n dc h e - l a t i n ga g e n t s 【J 】．C a r b o n ，2 0 0 1 ，3 9 3 - 1 4 ． 【6 ] A m t o n i aL o ’p e z - A n t o ’nM ，P a t r i c i aA b a d v a l l e ，M e r c e d e s D i a z S o m o a n o ，e ta 1 ．T h ei n f l u e n c eo fc a r b o np a r t i c l et y p ei n f l ya s h e so n m e r c u r ya d s o r p t i o n [ J ] ．F u e l ，2 0 0 9 ，8 8 1 1 9 4 - 1 2 0 0 ． [ 7 ] 丁峰，张军营，赵永椿，等．硫改性硅酸盐吸附剂脱汞性 能的实验研究[ J 】．华中科技大学学报自然科学版，2 0 1 1 ， 3 9 1 1 、1 1 6 - 1 1 9 ． [ 8 ] S 订a u b eS ，H a h nT ，K o e s e rH ，e ta 1 ．A d s o r p t i o na n do x i d a t i o no f m e r c u r yi nt a i l - e n dS C R D e N O 。，p l a n t s ；B e n c hs c a l ei n v e s t i g a - t i o n sa n d s p e c i a t i o ne x p e r i m e n t s [ J 】A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 8 ，7 9 2 8 6 - 2 9 5 ． [ 9 】L e iJ ，S r e e k a n t hPM ，S m i m i o t i sPG ，e ta 1 ．M a n g a n e s eo x i d e ／t i t a n i a m a t e r i a l sf o rr e m o v a lo fN O 。a n de l e m e n t a lm e r c u r yf r o m f l u eg a s [ J ] ．E n e r g yF u e l s ，2 0 0 8 1 0 1 0 2 1 ． 5 6 技术进展T e c h n o l o g yI m p r o v e m e n t万方数据