氧化铝工业产出赤泥脱钠新工艺.pdf

第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色 金 属 N o n f e l i o U SM e t a l s V 0 1 ．6 2 ，N o ．3 A u g ．2010 氧化铝工业产出赤泥脱钠新工艺 王云山，杨刚，张金平 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京1 0 0 1 9 0 摘要采用绿色化学新工艺脱除赤泥中的钠。试验条件下氮化铵浸出赤泥中钠的较适宜工艺参数为反应温度1 6 0 “ C 、反 应时间4 h 、氯化铵用量为理论用量的1 ．5 倍、赤泥粒度为9 4 1 5 0 1 _ L m 。赤泥不溶性残渣中的N a 2 0 含量可以降低到l ％以下，满足 作水泥材料要求。钙、镁、钠通过体系中N H 3 和c 0 2 及烟道气中提取的c o 与氯化铵分离，氯化铵循环利用。 关键词有色金属冶金；赤泥；脱钠；湿法浸出；资源化 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 0 0 6 1 0 4 赤泥是氧化铝生产过程中产出的大量废渣，因 含有大量氧化铁而呈红色，故称赤泥，随着铝工业的 发展和矿石品位的下降，赤泥量将愈来愈大，目前， 我国年产氧化铝约2 0 0 0 万t ，产出赤泥超过2 0 0 0 万 t ‘2 1 。赤泥组成和性质复杂，随铝土矿成分、生产 工艺 拜耳法、烧结法或混联法 及脱水、陈化程度 而有所变化卜5 1 ，赤泥化学成分如表1 所示。 表1赤泥的化学成分／％ T a b l e1C h e m i c a lc o m p o n e n t si nr e dm u d 赤泥中碱可用R O 表示 R O N a O K 2 0 ， 因碱含量偏高 一般高于2 ．5 ％ ，致使赤泥利用率 较低，成为有害固体废渣。然而赤泥经脱碱处理后 变为低碱赤泥，即可作为水泥生产的原料。 2 0 世纪7 0 年代以来，为降低赤泥含碱量，国内 外进行了多方面研究，先后出现了火法脱钠、湿法脱 钠、细菌浸出、膜技术和选择性絮凝等方法’6 “⋯。 收稿日期2 0 0 9 0 9 1 0 基金项目中国科学院过程工程研究所知识创新工程前瞻性项目 0 6 2 7 0 2 作者简介王云山 1 9 7 2 一 ，男，河北丰润县人，助理研究员，博士， 主要从事生态化工及湿法冶金清洁生产技术等方面的 研究。 其中，火法费用高，脱钠率低，操作条件也受到限制， 因此，若仅为降低赤泥中碱量，一般不宜采用火法。 湿法脱钠包括碱溶出法、酸浸出法和盐浸出法等。 碱溶出法中目前应用较多的是石灰脱碱法。即 将化学碱中的N a O 用C a O H 置换，形成铝硅钙 盐沉淀，而N a ，O 溶出。 酸浸法主要是采用浓酸浸出赤泥来实行赤泥的 综合利用，酸浸出剂为H S O 。，H C I ，H N O ，，H ，P O 。， H F 和S O ，等，该法的关键是如何合理利用浸出液 和浸出后的残渣，酸浸法的主要问题是操作环境差、 废液量大且难以再处理。 盐浸出法主要是指采用某些无机盐溶液或其酸 性溶液作浸出剂，以溶解赤泥中的N a 0 及其他有 用成分。国外先后开展过F e s O 。 ，，A 1 S O 。 ，， C a S O 。废液及H s O 。混合 N H 。 s O 。浸出等。盐 法脱钠脱钠率较高，但赤泥浆过滤性能差。 “酸碱联产与酸碱盐再生循环”新技术体 系1 。1 23 ，适用于资源综合利用、废弃物资源化及生 态化过程等多个领域卜‘4 ] ，应用该技术进行赤泥脱 钠研究，开发出赤泥脱钠的新工艺流程，提出了适宜 的工艺参数。 1实验方法 1 ．1 反应原理 赤泥呈强碱性，其中的主要元素可用氧化物形 式表示，新工艺采用赤泥与强酸铵盐氯化铵反应使 氨游离出来，而氯根则与金属离子结合成氯化物，化 学反应如式 1 ～式 6 所示。式 5 和式 6 可写 成式 7 。生成的N H ，，C O 循环及烟道气提取C O 补充，可实现N H 。C 1 循环再生，见式 8 一式 1 0 。 万方数据 有色金属第6 2 卷 C a O 2 N H 4 C I - - * C a C l 2 2 N H 3T H2 0 1 M g O 2 N H 4 C I - - M g C l 2 2 N H 3T H 2 0 2 F e 2 0 3 6 N H 4 C 1 - - 2 F e C l 3 6 N H 3T 3 H2 0 3 A 1 2 0 3 6 N H 4 C I - - 2 A 1 C 1 3 6 N H3f 3 H 2 0 4 N a O H N H 4 C I - - - ，N a C l N H 3f H 2 0 5 N a 2 C 0 3 2 N H 4 C 1 - - - ．2 N a C l 2 N H 3T C 0 2T H 2 0 6 N a 2 0 2 N H 4 C l N a c l 2 2 N H 3T 十H 2 0 7 C a C l 2 2 N H 3 C 0 2 H 2 0 - - - 2 N H 4 C I C a C 0 3l 8 M g C l 2 2 N H3 2 H 2 0 - - - , 2 N H 4 C I M g O H 2i 9 N a C I N H 3 C 0 2 H 2 0 _ N H 4 C l N a H C 0 3l 1 0 新工艺赤泥脱钠体系p H 约为4 左右，此时F e 和A l 氯化物大部分以氢氧化物形式留在渣相，而钠 得以脱除，该低钠渣即可用作水泥原料。原则工艺 流程如图l 所示。 苛化、浓缩 拜耳法流程 C a 、M g 渣N a 2 0 1 ％ 图1赤泥脱钠新工艺流程图 F i g ．I F l o w s h e e to fn e wt e c h n o l o g yf o r s o d i u me l i m i n a t i o no fr e dm u d 1 ．2 试验过程 试验所用赤泥主要成分如表2 所示。赤泥脱钠 新工艺所采用实验装置如图2 所示。 表2 试验用赤泥化学组成 T a b l e2C h e m i c a lc o n s t i t u t i o ni nr e dm u df r o mH e n a nG o n g y i 元素 N ac a M g F eA ls i 含量／％ 6 ．1 66 ．8 50 ．2 9 1 5 ．2 7 1 0 ．5 31 2 ．7 7 氧化物N a 2 0 C a O M g OF e z 0 3A 1 2 0 3S i 0 2 含量／％8 ．3 0 9 ．5 9 0 ．4 8 2 1 ．8 11 9 ．8 92 7 ．3 7 取干燥、研磨过筛的定量赤泥，按一定配比加入氯化 冷 1 一收集器； 2 一冷凝器； 3 一气体钢瓶； 4 一进气阀门 5 一进料 水 阀门； 6 一_ 出料阎； 7 一电加热压力反应釜 8 一搅拌浆； 9 一压力表； 1 0 一磁力搅拌机； 1 1 一热电偶； 1 2 一程序温度控制仪 图2 赤泥脱钠的实验装置 F i g ．2E x p e r i m e n t a la p p a r a t u so fs o d i u m e l i m i n a t i o no fr e dm u d 铵 加水配成一定浓度 溶液，加入到反应器7 中， 密闭、一定转速搅拌、程序升温。到达设定温度后， 开始排放惰气、C O 。及氨气等，氨的蒸出将夹带一定 水量，故要定时定量补水，以使体系的液固比维持恒 定。反应完成后，将物料趁热过滤，洗涤滤饼，滤液 与洗水合并，记录体积，测量p H ，取样分析。滤饼于 干燥箱中恒温烘干，称重、记录，取样分析。 样品元素分析采用电感耦合等离子体发生光谱 I C P - A E S ，主要考察C a ，M g ，N a 等的浸出率，以渣 相分析为计算依据，计算公为M e 浸出率／％ m 。 一m 。 ／m 。x1 0 0 ，式中M e 为金属元素 C a ，M g ，N a 等 ，m 。为加入赤泥中金属元素含量，m 。为赤泥脱 钠尾渣中的金属元素含量。 2 试验结果与讨论 2 ．1 反应温度的影响 在加人1 0 0 9 赤泥 一1 4 7 1 x m ，2 1 0 9 氯化铵 配 成3 0 ％水溶液 ，搅拌速度3 0 0 r ／r a i n ，反应4 h 条件 下。考察反应温度分别为1 2 0 ，1 4 0 ，1 6 0 及1 8 0 c c 时 的脱钠效果，结果如图3 所示。由图3 可知，N a ， C a ，M g 的浸出率均随反应温度增加而升高，说明温 度升高，蒸氨过程速率加快，N a ，C a ，M g 氧化物不断 转变成相应元素氯化物，体系p H 不断下降。此外， 1 6 0 c C 以上的浸出率增势趋缓，结果温度表明，温度 为1 6 0 ℃左右较适宜。 2 ．2 反应时间的影响 在加入1 0 0 9 赤泥 一1 4 7 斗m ，2 l O g 氯化铵 配 万方数据 第3 期王云山等氧化铝工业产出赤泥脱钠新工艺 6 3 9 J 8 J 堡 嚣7 0 嬲 6 0 5 0 1 2 1 3 01 4 01 ．5 01 6 0 反应温度，℃ 图3 反应温度的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 成3 0 ％水溶液 ，搅拌速度3 0 0 r ／m i n ，反应温度 1 6 0 。C 条件下，考察了反应时间分别为2 ，3 ，4 及5 h 时的脱钠效果，结果如图4 所示。由图4 可知，随反 应时间延长，N a ，C a ，M g 的浸出率均随之增加，但趋 势渐缓，这是因为反应前期体系碱性较强，反应速度 较快，到后期则反应动力减弱。结果显示，反应时间 在4 h 左右较为适宜。 学 、 静 丑 嬲 反应时问，h 图4 反应时间的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nt i m e 2 ．3 反应物料配比的影响 在加入1 0 0 9 赤泥 一1 4 7 斗m ，反应时间4 h ，搅 拌速度3 0 0 r ／m i n ，反应温度1 6 0 。C 、氯化铵浓度为 3 0 ％条件下，考察了氯化铵用量分别为理论量的1 1 4 0 9 ，1 ．2 1 6 8 9 ，1 ．4 1 9 6 9 及1 ．6 2 2 4 9 倍时 的试验结果，如图5 所示。 由图5 可知，随氯化铵配人量增加，N a ，C a 和 M g 的浸出率均随之提高，后期变缓主要是由于体系 碱性降低，氯化铵用量加大将不能得到分解而释放 出氨气，且游离氨的存在还可能有络合现象出现，从 而降低浸出率。结果表明，氯化铵用量为理论量的 1 ．5 倍较适宜。 枣 、 静 号| 型 ．21 ，4 N H 。C I 理论舅陪比 图5 反应物料配比的影响 F i g ．5 E f f e c to fr e a c t i o nm a t e r i a lr a t i o 2 ．4 赤泥粒度的影响 在加入1 0 0 9 赤泥，2 1 0 9 氯化铵 配成3 0 ％水溶 液 ，搅拌速度3 0 0 r ／m ，反应温度1 6 0 。C 条件下，反 应时间4 h ，考察了赤泥粒度分别为3 5 0 8 4 0 ，1 5 0 ～ 3 5 0 ，9 4 ～1 5 0 ， 9 4 i x m 时的反应效果，结果如图6 所 示。 冰 、 静 羽 嬲 赤泥粒度 6 1 0 图6 赤泥粒度的影晌 F i g ．6 E f f e c to fr e dm u ds i z e 由图6 可知，随赤泥粒度减小，N a ，C a ，M g 的浸 出率均随之增加，这是因为物料粒度减小，比表面积 增加，传质得到较大程度提高，促进反应的进行，但 粒度过小意味着操作负荷增加，因此粒度也不能过 小。结果表明，赤泥粒度在9 4 1 5 0 l x m 较适宜。 3 结论 试验结果表明，新工艺可有效脱除赤泥中的钠， 脱钠赤泥尾渣满足水泥原料要求。试验条件下氯化 铵浸出赤泥中钠的较适宜工艺参数为反应温度 1 6 0 。C 、反应时间4 h 、氯化铵用量为理论用量的1 ．5 万方数据 有 色金属第6 2 卷 倍、赤泥粒度为9 4 1 5 0 1 L L m 。氯化铵浸出钠、钙、镁 可通过体系中N H ，和C O 及烟道气中提取的C O 与氯化铵分离，氯化铵循环利用，赤泥尾渣用作水泥 参考文献 原料，实现无渣排放，从而为变废为宝，为构建化工 循环经济新体系提供新的思路。 [ 1 ] 马淑花，郑诗礼，张懿．赤泥中氧化钠和氧化铝的回收[ J ] ．矿产综合利用，2 0 0 8 ， 1 2 7 3 0 ． [ 2 ] 刘昌俊，李文成，周晓燕，等．烧结法赤泥基本特性的研究[ J ] ．环境工程学报，2 0 0 9 ，3 4 7 3 9 7 4 2 ． [ 3 ] 李军旗，张志刚，徐本军，等．赤泥综合回收利用工艺[ J ] ．轻金属，2 0 0 9 ， 2 2 3 2 6 ． [ 4 ] 石磊．赤泥的综合利用及其环保功能[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 0 7 ，2 5 9 1 4 1 6 ． [ 5 ] 余启名，周美华，李茂康，等．赤泥的综合利用与环保功能[ J ] ．江西化工，2 0 0 7 ， 4 1 2 5 1 2 7 ． 【6 ] 赖兰萍，周李蕾，韩磊，等．赤泥综合回收与利用现状及进展[ J ] ．四川有色金属，2 0 0 8 ， 1 4 3 4 8 ． [ 7 ] 刘喜会，康志军，王建军，等．赤泥的脱碱与贮存[ J ] ．水泥，1 9 9 9 ， 1 0 4 7 ． [ 8 ] H r i s h i k e s a nK i z h a k k eG ．P r o c e s sf o rr e c o v e r i n gs o d aa n da l u m n av a l u e sf r o mr e dm u d U S ，4 0 4 5 5 3 7 [ P ] ．1 9 7 7 0 8 3 0 ． [ 9 ] 石磊，赵由才，牛条杰．铬渣的无害化治理和综合利用[ J ] ．再生资源研究，2 0 0 4 ， 1 3 4 3 8 ． [ 1 0 ] 梅贤功，孙宗毅，左文亮，等．国外氧化铝赤泥脱钠的进展[ J ] ．轻金属，1 9 9 2 ， 7 2 1 2 4 ． [ 1 1 ] 张振．利用氯化镁降低赤泥中碱含量的研究[ J ] ．化学工程师，2 0 0 7 ，2 1 9 6 0 一6 1 ． [ 1 2 ] 杨 刚．“碱金属氯化物熔态水解法联产盐酸与碳碱”盐酸制备原理与工艺研究[ D ] ．北京中国科学院过程工程研究 所，2 0 0 6 l 一3 ． [ 1 3 ] 张金平．“酸碱联产与再生循环”基础研究．制碱工艺与原理[ D ] ．北京中国科学院过程工程研究所，2 0 0 8 1 3 ． [ 1 4 ] 王云山．海底锰结核综合利用新方法及其工艺研究[ D ] ．北京中国科学院过程工程研究所，2 0 0 6 8 7 8 8 ． [ 1 5 ] 孙勇．“酸碱联产与再生循环”在秸秆高值化加工中的应用[ D ] ．北京中国科学院过程工程研究所，2 0 0 7 1 3 1 5 ． N o v e IP r o c e s sf o rS o d i u mE l i m i n a t i o nf r o mR e dM u do fA l u m i n aP r o d u c t i o n W A N GY u n s h a n ，Y A N GG a n g ，Z H A N GJ i n - p i n g N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yo fH y d r o m e t a l l u r g i c a lC l e a n e rP r o d u c t i o nT e c h n o l o g y ，I n s t i t u t eo fP r o c e s s E n g i n e e r i n g ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，B e i j i n g1 0 0 1 9 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fs o d i u me l i m i n a t i o nf r o mt h er e dm u db yt h eg r e e nc h e m i c a ln e wt e c h n o l o g yi si n v e s t i g a t e d ．T h e f e a s i b l ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r su n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fl e a c h i n gs o d i u mf r o mr e dm u db ya m m o n i u m c h l o r i d ea r et h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 16 0 。C ，t h er e a c t i o nt i m ei s4 h ，t h ed o s a g eo fa m m o n i u mc h l o r i d ei s 1 ．5t i m e so fi t st h e o r e t i c a la m o u n t ，a n dt h es i z eo fr e dm u di s9 4 ～1 5 0 斗m ．T h ec o n t e n to fN a 20i nt h ei n s o l u b l e r e s i d u ecand r o pt ol e s st h a n1 ％，a n da c c o r dw i t ht h er e q u i r e m e n tf o rc e m e n t ．T h ec a l c i u m ，m a g n e s i u ma n d s o d i u mc a nb es e p a r a t e df r o ma m m o n i u mc h l o r i d eb yt h ea m m o n i aa n dc a r b o nd i o x i d ei nt h es y s t e ma n dt h ec a r b o n d i o x i d ef r o ms t a c kg a s ，a n dt h e nt h ea m m o ni u mc h l o r i d ecanb er e c y c l e d ． K e y w o r d s n o n f e r r o u sm e t a l sm e t a l l u r g y ；r e dm u d ；s o d i u me l i m i n a t i o n ；l e a c h i n g ；r e s o u r c eu t i l i z a t i o n 万方数据