以ZrOCl2为添加剂煅烧ZnS合成ZnO绿色荧光粉.pdf

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第5 8 卷第4 期 2 006 年l1 月 有色金 属 N O i l f e r l o u sM e t a l s V 0 1 .5 8 .N o .4 N o v e m b e r2006 以Z r O C l 2 为添加剂煅烧Z n S 合成Z n O 绿色荧光粉 李颖毅,吴燕利,罗军明,冯,j 、平,宋智彬,李永绣 南昌大学稀土与微纳功能材料研究中心,南昌3 3 0 0 4 7 摘 要研究以氯氧化锫为添加剂的硫化锌热氧化法合成Z n O 绿色荧光粉的过程。X R D 衍射图谱表明合成荧光粉的主晶相为六 方纤锌矿Z n O ,并有少量残存的7 _ v .S 相存在。荧光发射光谱在3 5 0 n m 或3 7 4 n m 光激发下只呈现出在5 1 0 n m 左右的绿色峰,氯氧化锫添加 可大大提高产物的荧光发射强度,而氧化锆则不能。荧光粉中硫和氯的含量与荧光强度随煅烧温度的关系类似,说明氯离子对合成五1 0 的绿色发射有直接贡献。该荧光粉的激发波长与近紫外L E D 的光输出波长相匹配,可用于白光L E D 荧光的转换材料。 关键词无机非金属材料;Z n O 绿色荧光粉;氯氧化锆;近紫外L E D 中图分类号0 4 8 2 .3 1 ;0 6 1 4 .3 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 4 0 0 1 4 0 5 氧化锌是一种宽带隙半导体,具有作为光电器 件候选材料的电子结构。在压电磁放大器,荧光粉, 透明导电薄膜,压敏电阻等许多功能材料上有着广 泛的用途。由于氧化锌在新型低压荧光应用 如场 发射显示 中具有很大潜力,再次激发了全世界对氧 化锌材料的研究热潮。 在Z n O 绿色荧光粉的研究中,有相当多的报道 涉及刭Z n O Z n 绿色荧光粉。一般合成方法是在还 原气氛中高温煅烧H J ,煅烧温度在9 0 0 ℃之上。而 在碳存在下的高温固相化学反应法中I s ] 反应最佳 温度高达1 1 0 0 ℃。L i n [ 6 J 等将Z n O 与不同量的Z n S 在不同温度下的氮气气氛中固态烧结制备了Z n 掺 杂Z n O 荧光粉。研究中,通过硫化锌的热氧化来制 备Z n O ,比较了氧化锆和氯氧化锆作添加剂合成 Z n O 的荧光性质,证明氯离子的存在可以大大提高 荧光粉的发射强度,能够在较低温度下合成具有优 良荧光性质的C 1 一和S 2 一共掺杂氧化锌荧光粉。而 且,这一荧光粉的激发波长与近紫外L E D 的光输出 波长能很好地匹配,是一种具有潜在应用前景的白 光L E D 荧光转换材料。 1实验方法 1 .1 荧光粉合成 将Z n S 荧光级 与Z r O z 和Z r O C l 2 按一定化学 收稿日期2 0 0 6 0 7 一0 5 基金项目教育部高校骨干青年教师资助项目 G G 一4 3 0 .1 0 4 0 3 . 1 9 7 0 ;南昌大学“2 1 1 ”重点资助项目 作者简介李颖毅 1 9 7 3 一 ,男,广东湛江市人,工程师.博士生,主 要从事L E D 光转换材料等方面的研究。 计量比称量,在玛瑙研钵中充分研磨后,在高温箱式 炉中于不同温度下煅烧3 h ,设定升温时间为l h 。产 物随炉冷却,于烧杯中用去离子水洗涤3 次,每次洗 涤时的液固比约为7 1 ,过滤干燥后备用。 1 .2 荧光粉表征 荧光粉的激发光谱和发射光谱用日立F 4 5 0 0 荧光光谱仪分析 E 。。 2 .5 n m ,E 2 .5 n m ,P M T 4 0 0 V 。样品的硫含量由H C 2 5 - 8 7 8 A 红外碳硫 分析仪和H F 2 5 0 0 高频感应燃烧炉测定。,C l 一含量 由佛尔哈德法测定。产物的物相鉴定和含量分析在 B R U K E RD 8A D V A N C EX 一射线衍射仪上进行 C u K a ,4 0 k V ,3 5 m A ,入 0 .1 5 4 0 6 n m 。 2 试验结果与讨论 2 .1Z n S 直接热氧化合成Z n O 的荧光性质 将Z n S 在空气气氛中于不同温度下煅烧所得 Z n O 的荧光光谱如图1 所示。其激发光谱存在着两 个主要激发发射区域。一是在3 7 0 n m 以下的宽带 吸收与发射区域,并在3 4 2 n m 处有一附加的特征尖 吸收峰,归因于电子从价带到导带的跃迁吸收,其强 度随着煅烧温度从6 0 0 ℃升高到1 0 0 0 ℃而急剧下 降,而后随温度升高又有所回升。二是3 7 5 - 4 2 0 n m 区域的宽峰,归因于电子从价带到缺陷中心即带隙 能级上的跃迁。该峰在6 0 0 ℃和8 0 0 ℃煅烧样品的 激发光谱上未观察到,而在9 0 0 ℃以上煅烧的样品 均有这一吸收发射峰,且随着煅烧温度的升高,吸收 发射强度和峰位有所变化。 万方数据 第4 期 李颖毅等以Z r O C l 2 为添加剂煅烧Z n S 合成Z n O 绿色荧光粉 1 5 芒 燃 髻 波长/n m i { 趔 g 图1Z n S 不同温度下煅烧3 h 后所得Z n O 荧光粉的激发光谱和发射光谱 F i g .1 E x i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fZ n Oo b t a i n e db yc a l c i n i n gZ n Sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3 h 从图1 可以看出,在较低温度下 6 0 0 ~8 0 0 ℃ 煅烧的产物只有一个发射峰,而在9 0 0 “ 3 以上煅烧的 产物除绿色发射外,在4 2 5 n m 以下区域还有发射峰。 一般说来,Z n O 有两个发射峰,一是在可见光区有强 而宽的绿峰,最大值为5 0 0 - - 5 3 0 n m 2 。3 5 - - 2 .5 0 e V , 对应于导带光生电子被一价氧空位俘获后,与价带光 生空穴的复合。另一个是在3 8 0 n m 3 .2 5 e V 处相对 弱而窄的紫外发射,对应于激子湮灭。 2 .2 以氯氧化锆为添加剂不同温度下合成Z n O 的 荧光光谱 图2 和图3 分别为Z n S 和1 0 %Z r O C l 2 共混后, 在不同温度下煅烧所得Z n O 的激发光谱和发射光 谱。由图可见,6 0 0 ℃时,荧光很弱。7 0 0 “ C 和8 0 0 ℃ 时的荧光强度很强,峰形和强度几乎无变化,并且是 以3 7 0 n m 3 .3 0 e V 以下的电子从价带到导带的转 移吸收激发为主。1 0 0 0 ℃时,3 7 0 n m 3 .3 0 e V 以下 的电子从价带到导带的转移吸收激发峰消失。只有 在3 8 3 n m 左右的对应于价带到禁带中局域缺陷中 心的转移跃迁的激发峰。1 1 0 0 “ C 时,强度略有下降, 三 、 越 爱 T 芒 赵 裂 波长/n m 图2Z n S 和1 0 %Z r O C i z 共混在不同温度煅烧 3 h 得到Z n O 荧光粉的激发光谱 F i g .2 E x i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fZ n Oo b t a i n e d b yc a l c i n i n gZ n Sw i t h1 0 %Z O C l 2a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3 h 峰位移至3 8 5 n m 。而在发射光谱中未发现3 8 0 r i m 激子发射,即无直接的带带跃迁。说明该荧光粉的 发光以缺陷占主导地位,缺陷俘获电子的速率远大 于激子复合的速率。另外,弱的4 8 1 .2 n m 激发峰在 所有样品都存在,对应予Z n O 的自激发。 薹 蜊 颡 图3Z n S 和1 0 %Z r O C l 2 共混在不同温度煅烧3 h 得到Z n O 荧光粉的发射光谱 F i g .3 E m i s s i o ns p e c t r ao fZ n Oo b t a i n e db yc a l c i n i n gZ n Sw i t h1 0 %Z r O C l 2a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3 h 万方数据 1 6有色金属第5 8 卷 2 .3 以氧化锆为添加剂不同温度下合成Z n O 的荧 光光谱 对比图1 ~图3 可以发现,直接煅烧Z n S 所得 Z n O 的荧光强度低,而氯氧化锆的加入大大增强了 合成Z n O 的荧光发射强度,其贡献可能来源于阳离 子或阴离子的贡献。为进一步确定阴阳离子的贡献 大小,对比试验了单独用氧化锆做添加剂对合成的 Z n O 荧光性能的影响。 图4 和图5 为Z n S 和1 0 %Z r 0 7 共混后,在不同 温度煅烧所得产物的激发光谱和发射光谱。结果表 明,其激发光谱和发射光谱的形状、强度和随煅烧温 度的变化规律与未加添加剂时的类似。说明Z r 0 2 的存在对Z n O 荧光强度没有增强效果。 毫 釜 了 鼍 赵 爱 二 、 趟 毫 图4Z n S 和1 0 %Z r 0 2 共混在不同温度煅烧 3 h 得到Z n O 荧光粉的激发光谱 F i g .4 E x i t a t i o no fZ n Oo b t a i n e db yc a l c i n i n gZ n Sw i t h 1 0 %Z 鹏a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3 h 图5Z n S 和1 0 %Z r 0 2 共混在不同温度煅烧3 h 得到Z n O 荧光粉的发射光谱 F i g .5 E m i s s i o ns p e c t r ao fZ n Oo b t a i n e db yc a l c i n i n gZ n Sw i t h1 0 %z 她a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3 h 2 .4 合成Z n O 的物相分析 5 2 .0 6 9 n m Z r O C l 2 。结果非常接近于Z n O 的六方 图6 为Z n S 分别和1 0 %Z r 0 2 或Z r O C l 2 共混在 纤锌矿结构,即a 3 2 .4 9 5 n m ,C 5 2 .0 6 9 n m 。物相 8 0 0 ℃煅烧3 h 后所得Z n O 粉末的X R D ,三个最强峰 中有弱的立方Z n S 蜂和单斜相Z r 0 2 存在,说明绝 对应于六方纤锌矿结构Z n O 的 1 0 0 , 0 0 2 和大多数Z n S 已被氧化成Z n O ,但仍有少量Z n S 存 1 0 1 晶面的衍射峰。计算的晶胞参数分别为。在。而Z r 0 2 也并不与Z n O 形成固溶体。 3 2 .4 9 n m ,c 5 2 .0 2 n m Z r 0 2 和a 3 2 .4 9 5 n m ,c 了 盍 襄 2 鲫。 鼍 越 爱 图6Z n S 和1 0 %Z r 0 2 a 或Z r O C i 2 b 共混在8 0 0 1 2 煅烧3 h 后所得Z n O 的X R D F i g .6 X R Dp a t t e r n so fZ n O p r e p a r e db yc a l c i n i n gZ n Sw i t h1 0 %Z r O z a 或Z r O C l 2 b a t8 0 0 “ 2 f o r3 h 万方数据 第4 期 李颖毅等以Z 囝C 1 2 为添加剂煅烧Z n S 合成Z n O 绿色荧光粉 1 7 2 .5 氯氧化锆添加量对发光强度的影响 图7 为Z n S 分别和1 0 %,1 %,0 .1 %Z r O C l 2 共 混后在6 0 0 C 灼烧的相对亮度。由图7 可知,随添 加量的增加,荧光强度增强,进一步证明了Z r O C l 2 对合成荧光粉的荧光增强作用。 T 鼍 越 襄 图7 添加剂Z r O C l 2 含量与相对 亮度的关系 E 。 3 8 0 n m F i g .7R e l a t i o n s h i pb e t w e e nZ r 0 C 1 2a d d i t i v el e v e la n d r e l a t i v ei n t e n s i t yb y3 8 0 h me x c i t a t i o n 2 .6 合成产物中S 和C l 的含量及其与煅烧温度的 关系 表1 为Z n S 与1 0 %Z r O C l 2 共混后在不同温度 下灼烧并经水洗后测得的S 和C 1 含量。可以看出, S 的含量在5 0 0 ℃到6 0 0 ℃之间有一个急剧的下降, 证明Z n S 氧化转变成Z n O 的温度在6 0 0 ℃之前,随 煅烧温度的进一步升高,S 含量逐渐下降,但在 1 0 0 0 ℃下仍然有的0 .6 5 3 %的S 存在。与此同时, 产物中的C l 含量也是随温度升高而有所下降的,但 其含量相对稳定在3 %~4 %。因此,这种荧光粉可 以看成是S 和c 1 共掺杂的Z n O 荧光粉。 参考文献 表1Z n O 中S 和a 的含量及其与煅烧温度的关系 T a b l e1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n to fc l a n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e 温度/ C 5 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 1 0 0 0 [ a 一] /%4 .0 1 3 .7 73 .5 13 .4 93 .2 0 [ S ] /% 2 4 .1 02 .3 0 41 .0 2 30 .7 1 20 .6 8 70 .6 5 3 将硫化锌直接煅烧会产生氧空位,进而产生间 隙锌原子,产生绿色发光。在煅烧硫化锌制氧化锌 时,由于硫离子的还原性,在氧供应不是很充分时可 先产生还原态锌和氧空位,产生发光。煅烧过程中 氯氧化锆的存在,一方面可以起着助溶剂的作用,另 一方面,氯离子的存在也起到了掺杂的效果。因为 氯离子的离子半径与硫离子的非常接近,所以,在S 被氧取代的过程中氯离子可以参与其中,替代氧原 子占据硫原子的位置,形成掺杂型Z n O 。同时,氯离 子的存在可以为低价锌离子的稳定提供平衡条件, 促使还原态锌的产生并有利于氧空位的形成。这些 事实表明,强绿光是C l 一和s 2 一共掺杂Z n O 的结果。 3结论 在空气中煅烧Z n S 可以制备出Z n O 绿色荧光 粉,但荧光强度低。当添加氯氧化锆共煅烧Z n S 时,可以得到具有强绿色发射的Z n O 荧光粉。其发 射光谱在5 0 6 n m 处发光最强,且无3 8 0 n m 的激子发 射。氯氧化锫的加入对荧光的增强作用可归因于氯 离子的掺杂,由于氯离子与硫离子的半径很接近,可 以参与氧对硫的取代过程,促进了还原态锌和氧空 位的形成,进而产生强的绿色荧光。 [ 1 ] P e a r t o nSJ ,N o r t o nDP ,I pK ,e ta 1 .R e c e n tp r o g r e s si np r o c e s s i n ga n dp r o p e r t i e so fZ n O [ J ] .P r o g r e s si nM a t e rS c i ,2 0 0 5 , 5 0 3 2 9 3 3 4 0 . [ 2 ] L o o kDC .R e c e n ta d v a n c e si nZ n Om a t e r i a l sa n dd e v i c e s [ J ] .M a t e rS c iE n gB ,2 0 0 1 ,8 0 1 /3 3 8 3 3 8 7 . . [ 3 ] G u oCF ,C h uBL ,S uQ .I m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo fa l k a l i n ee a r t hs u l f i d e b a s e dp h o s p h o r s [ J ] .A p p lS u r fS e i ,2 0 0 4 ,2 2 5 1 / 4 1 9 8 2 0 3 [ 4 ] 张宏泉,杨中民,董兵海.Z n O Z n 光致发光陶瓷釉的研究[ J ] .陶瓷,1 9 9 8 ,1 3 3 3 2 7 2 9 . [ 5 ] 周传仓,卢忠远,王兵,等.高温固相法制备Z n O Z n 荧光粉的研究[ J ] .化工新型材料,2 0 0 5 ,3 3 1 3 0 3 2 . [ 6 ] L i nCH ,C h i o uBS ,C h a n gCH ,e ta 1 .P r e p a r a t i o na n dc a t h o d o l u m i n e s c e n c eo fZ n Op h o s p h o r [ J ] .M a t e rC h e mP h y s ,2 0 0 2 , 7 7 3 6 4 7 6 5 4 . 万方数据 1 8有色金属第5 8 卷 S y n t h e s i so fZ n OG r e e nP h o s p h o rb yC a l c i n i n gZ n Sw i t hZ r O C l 2a sA d d i t i v e L IY i n g - y i ,W Ur a n l i ,L U OJ u n r u i n g ,F E N GX i a o - p i n g ,S O N GZ h i b i n ,L IY o n g - x i u R e s e a r c hc e n t e rf o , ‘R a r eE a r t hT e c h n o l o g y N a n o /m i c r o - f u n c t i o n a lM a t e r i a l s , N a n c h a n gU n i v e r s i t y ,N a n c h a n g3 3 0 0 4 7 ,C h i n a A b s t r a c t Z n Og r e e np h o s p h o rp r e p a r a t i o np r o c e s sb yt h et h e r m a lo x i d a t i o no fz i n cs u l f i d ew i t hz i r c o n i u mo x y c h l o r i d e a sa d d i t i v ei si n v e s t i g a t e d .I ti sf o u n db yt h eX .r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n st h a tt h ep r i n c i p a lc r y s t a lp h a s eo ft h e p r o d u c ti st h ew u r t z i t eZ n Oa n dal i t t l eo fZ n Sa sw e l la sZ r 0 2 .I nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ep h o s p h o r ,o n l yo n eg r e e np e a ka p p e a r sa ta r o u n d5 1 0 r l r nu n d e re x c i t a t i o no f3 5 0n mo r3 7 4 n mr a d i a t i o n s ,a n dt h ee 。 m i s s i o ni n t e n s i t yc a nb eg r e a t l yi n c r e a s e db yt h ea d d i t i v eo fz i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ,b u tn o tb yt h ea d d i t i v eo fz i r c o n i u mo x i d e .F u r t h e r m o r e ,t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so fl u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n dt h ec o n t e n t so fs u l f u ra n d c h l o r i d ea r es i m i l a r .T h e s ef a c t ss h o wt h a tc h l o r i d ei o nh a st h ed i r e c tc o n t r i b u t i o nt oe n h a n c i n gt h el u m i n e s c e n t i n t e n s i t yo fZ n 0 .T h eZ n 0p h o s p h o rp r o d u c tc a nb eu s e da st h el u m i n e s c e n tc o n v e r t e rm a t e r i a lo fw h i t eL E D d u et oi t se x c i t a t i o nw a v e l e n g t hm a t c h i n gt h eo u t p u tl i g h tw a v e l e n g t ho fn e a ru l t r o v o i l e tL E Dw e l l . K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ;Z n Og r e e np h o s p h o r ;z i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ;n e a rU V L E D s 上接第1 3 页,C o n t i n u e df r o mP .1 3 M e c h a n i c a lB e h a v i o ra n dE n e r g yA b s o r p t i o nC a p a c i t yo fA l u m i n u mF o a mu n d e rU n i a x i a lC o m p r e s s i o n C A OX i a o - q i n g a ,Y A N GG u i - t o n g b a .C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,b .I n s t i t u t eo fA p p l i e dM e c h a n i c s , T a i y u a nU n i v e r s i t y 盯T e c h n o l o g y ,T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ,C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so ft h es p e c i m e nh e i g h t ,r e l a t i v ed e n s i t ya n dc e l ls i z eo fo n ed o m e s t i cc o m m e r c i a la l u m i n u mf o a m p r o d u c t0 1 1t h e ‘c o m p r e s s i v ep r o p e r t i e sa r ea n a l y z e db yq u a s i s t a t i ca n du n i a x i a lc o m p r e s s i o nt e s t w i t hS U N S E l e c t r o nU n i v e r s a lM a t e r i a lT e s t i n gM a c h i n e .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el a r g e rt h ec e l ls i z eo fa l u m i n u mf o a m , t h el e s st h ee l a s t i ca n dp l a s t i cm o d u l u s ,a n dt h eh i g h e rt h ep l a s t i cc o l l a p s es t r e n g t h ,b u tt h ep l a s t i cc o l l a p s e s t r e n g t hr e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec e l ls i z ew h i l et h er e l a t i v ed e n s i t yi so v e r3 2 %,u n d e rc o n d i t i o no f q u a s i 。s t a t i ca n du n i a x i a lc o m p r e s s i o n .T h ei n f l e c t i o np o i n to ft h ee l a s t i cm o d u l u sa p p e a r sa t r e l a t i v ed e n s i t y 3 0 %.A n dt h ee n e r g ya b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sh i g hi ft h ec e l ls i z eo fa l u m i n u mf o a mi sl a r g e .T h ep l a s t i cy i e l d p l a t e a ul e n g t hi nc o m p r e s s i v es t r e s s ..s t r a i nc u r v e so fa l u m i n u mf o a mi sd e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo f t h es p e c i m e nh e i g h t ,w h e nt h es p e c i m e nh e i g h ti sl e s st h a nl O m m ,t h ep l a s t i cc o l l a p s es t r e n g t hi sr e m a r k a b l yi n c r e a s e d . T h ev a l u eo ft h em a x i m u me n e r g ya b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es p e c i m e nh e i g h t . T h em i c r o s t r u c t u r ed e f e c t sa n dt h eh a r m f u lr e m a i n sd u r i n gm a n u f a c t u r i n gi nt h ef o a mr e s u l ti nt h ed e c r e a s eo f t h ea l u m i n u mf o a mc o m p r e s s i v ep r o p e r t i e s . K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ;a l u m i n u mf o a m ;u n i a x i a lc o m p r e s s i o n ;q u a s i s t a t i cs t a t e ;s t r e s s s t r a i n ;e n e r g y a b s o r p t i o ne f f i c i e n c y 万方数据
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