盐酸溶解-铝置换-熔炼-电解工艺从废ITO靶材制备高纯铟.pdf

第6 0 卷第1 期 2008 年2 月 有色金属 N ∞f e I T O L I SM e t a l s V o i ．6 0 ．N o ．1 F e b r u a r y 200 8 盐酸溶解一铝置换一熔炼一电解工艺 从废I T O 靶材制备高纯锢 徐东升，刘家祥 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室材料科学与工程学院，北京1 0 0 0 2 9 摘 要采用处理废I T O 靶材制备高纯铟。研究各步骤中的主要影响因素。结果表明。当盐酸浓度为6 m o l ／L 、用量为理论用 量的4 倍，温度9 0 “ C 时。靶材溶解迅速完全。p H 值3 ．0 - 3 ．5 之间铟锡分离最彻底，熔炼最佳温度3 5 0 “ C 。在最佳电解工艺条件 下，得到金属铟纯度9 9 ．9 9 7 4 ％。符合铟锭国标Y s ／r 2 5 7 - 1 9 9 8 要求。铟总回收率9 3 ％。 关键词冶金技术；I T 3 废靶材；高纯铟；溶解；置换；电解， 中图分类号T F 8 4 3 ．1 ；T F 8 0 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 0 7 4 0 3． ’ ● 稀散金属铟具有独特的物理和化学性能，广泛有效利用。 竺景皇主计算机埔譬曼 兽乏眷苎嚣兰妻0实叠过程T 4 1 天航空、核一一t ⋯和一代信息产业等高科技领域。 1 ”。“。～一 I T O I n d i u m ．T i n O x i d e 靶材作透明电极在电子信1 ．1 物料与仪器 息产业制备薄膜晶体管、液晶显示器、等离子显示器试验用I T O 废靶材，纯度为9 9 ．9 9 4 8 ％，杂质含 等方面要求严格[ 卜4 I ，工业上生产是用I T O 靶材磁量如表I 所示。铟锭 I n ，9 9 ．9 9 ％ ，铝片 ～≥ 控溅射镀膜的方法来获得I T O 薄膜，但靶材溅射镀 9 9 ．0 ％ ，N a O H A R ，明胶，硫脲 A R ，优级纯浓 膜过程中利用率低，加上靶材加工过程中产生的边H C l ，电阻率大于1 0 M Q ／C M 的超纯水。试验用仪 角料和切屑，使其利用率仅达到3 0 ％【5J ，因此利用器为R i g a k uD ／m a x 一2 5 0 0 型X 射线衍射仪，两米平 废靶材回收金属铟成为再生铟的主要来源。利用废面光栅摄谱仪，箱式电阻炉等。‘ 靶材回收金属铟，并对金属铟进行提纯，实现资源的 表1I T O 靶材中杂质含量 T a b l e1C o n t e n to fi m p u r i t i e si nI T Ot a r g e t 。’ 堕坌壁 坠 圣璺竺垒望壁垒壁坚曼 含量／1 0 6 1 5 1 0 1 055 5231 55 1 ．2 试验步骤 清洗I T O 废靶材表面后粉碎成粒径≤5 m m 的 颗粒。称取2 0 9I T O 废靶材，用盐酸溶解浸出废靶 材中的氧化铟和氧化锡，然后调节浸出液的p H 值， 用I n 将溶液中的S n 4 ，C u 2 ，P b 2 置换出来，添加 硫酸和氯化钡用生成的极少量溶解的B a S 0 4 除去 P b ，再用铝置换溶液中的铟，熔炼海绵铟得到粗铟。 电解提纯粗铟，将粗铟做成阳极，钛板作为阴极，电 收稿日期2 0 0 7 0 7 2 7 基金项目威海市蓝狐特种材料有限公司委托项目 作者简介徐东升 1 9 8 2 一 ．男，黑龙江兰西县人，硕士生，主要从 事无机非金属材料等方面的研究。 联系人刘家祥 1 9 6 4 一 ，男，河南济源人。教授，博士，主要从事 粉体制备工艺与设备和无机非金属材料等方面的研究。 解液选用I n 2 s 0 4 3 一H 2 S 0 4 体系电解。发生的阳 极电极反应为I n 一3 e I n 3 ，①o 一0 ．3 3 V ，阴极反 应为I n 3 3 e I n ，西o 一0 。3 3 V 。 实验流程图如图1 所示。 2 试验结果与讨论 2 ．1H C I 溶解及温度的影响 曾研究过靶材溶解用酸的选择，确定H C l 溶解 的残渣最少，浸出率可达9 9 ％【6J ，故选取H C I 溶解 I T O 废靶材。H C l 选取6 m o l ／L 时，溶解所用时间最 短，用量增加会缩短溶解时间，但理论用量4 倍以后 溶解时间缩短并不明显。为减少盐酸消耗，便于对 后续p H 值调节，选取4 倍理论用量的H C I ，同时控 制温度≤9 0 ℃，此时靶材溶解迅速完全，剩余少量溶 万方数据 第1 期徐东升等盐酸溶解．铝置换一熔炼一电解工艺从废I T O 靶材制备高纯铟 7 5 渣，采用X R D 检测与氧化锡在2 6 ．5 9 7 。，3 3 ．8 8 9 。， 3 7 ．9 6 8 。，5 1 ．7 9 5 。等峰位符合，图2 谱线表明溶渣为 氧化锡。 废靶材 L 、 越 裂 溶渣 浸m 液 租铟 一T 电解H 卜精铟 o 。- _ - - - _ - ‘- _ - _ ●。‘o 一●■●■■■- 图1 从废靶材回收铟的试验流程 F i g ．1 T e s tf l o w s h e e to fi n d i u mr e c o v e r y f r o mw a s t eI T Ot a r g e t 4 06 0 2 0 ／ 。 图2 溶渣的x 射线衍射图 F i g ．2X R Do fr e s i d u e 2 ．2 杂质锡、铅的去除 根据室温下浸出液中铟含量利用式 1 计算出 铟沉淀的p H 值为3 ．5 ～4 ．8 。式中a 为铟离子浓 度，试验中铟离子浓度在5 0 ～7 0 9 ／L ，不需要萃取富 集。p H 值对除锡效果有影响，p H 值在3 ．0 - - 3 ．5 之 间，除锡效果最显著而铟未沉淀。溶液中尚未沉淀 锡用铟置换，控制p H 值在1 ．0 ～1 ．5 可使溶液中锡 含量在2 0m g ／L 以下。 p H 2 ．9 3 1 ／3 I g a I n 3 1 除铅过程采用共沉淀剂硫酸钡存在的情况下从 氯化铟溶液中沉淀硫酸铅的办法从铟溶液中深度除 铅。少数杂质离子进入硫酸钡晶格中并和它一起沉 淀。净化后的粗铟中铅含量不超过1 0 9 ／t ，锡也可 以部分除去。 2 ．3 置换及熔炼 置换沉淀铟的速度和完全程度与溶液中的酸浓 度以及铟在溶液中的浓度有关，阴极电位随金属离 子浓度的降低而降低，可从电位与浓度的关系式 2 中得出，式 2 中E 。～标准电位，c 一离子在溶液中 的克分子浓度，，z 一离子价，F 一法拉第常数。阴极 电位降低导致置换金属和被置换金属之间电位值差 的减小，因而引起置换沉淀速度的减慢。另外，铝置 换铟的过程受温度影响，当温度达5 0 ℃开始反应， 反应为放热反应升温迅速，应控温在9 0 ℃以下防止 反应过于剧烈。 E E o R T ／n F l n c 2 生成的海锦铟经压团、烘干然后熔炼。其熔炼 原理为在金属中混有的杂质多数是另一种金属，在 固相中以固溶体存在[ 7 1 。利用杂质在金属的凝固 态和熔融态中溶解度的不同，使杂质析出。铟的熔 点为1 5 6 ．6 ℃，选用3 0 0 ℃熔炼金属铟不聚团，后改 3 5 0 ℃及4 0 0 ℃、5 0 0 ℃均可聚团，温度选择在3 5 0 ℃ 即可。加入N a O H 覆盖其表面，保护熔体不受氧化 并造渣除去趟，P b ，s n 等杂质，加入N a O H 一定要足 量，否则会生成I n 2 q 进入N a O H 中造成损失，3 5 0 ℃ 下熔炼4 h 得到粗铟，另外在N a O H 中加入N a C l 和 N a N 0 3 可进一步去除锡，使锡含量下降到8 9 ／t 以下。 两米平面光栅摄谱仪检测粗铟纯度达到9 9 ．9 8 ％，有 微量C u ，N i 杂质，粗铟回收率达9 5 ％。 2 ．4 电解过程的影响因素 2 ．4 ．1 工艺参数的确定。试验确定的电解工艺技 术条件为电解液组成，I n5 0 ～1 0 0 9 ／L ，N a C I5 0 ～ 1 0 0 9 ／L ，硫脲1 ～2 9 ／L ，明胶0 ．5 9 ／L ，p H 2 ～3 ；槽 电压3 3 0 ～3 5 0 m V ；极距6 0 ～8 0 r a m ；电流密度6 0 ～ 8 0A m - 2 ；电解温度2 0 ～3 0 ℃。 2 ．4 ．2 添加剂的选择。电解液为硫酸盐体系，加入 N a C l 电解质5 0 ～1 0 0 9 ／L ，若加入量过多，N a 浓度 过高容易形成N a 2 S 0 4 结晶，电解难以正常进行，若 浓度过低则起不到改善导电性的作用。硫脲和明胶 作为添加剂加入，可以在阴极获得致密平整的电解 铟，电解液中加入K F 可使锡成为氟的络合物，减少 锡在阴极的析出。同时加入的K F 还可使阳极泥致 密，避免阳极泥的脱落污染电解液。 万方数据 7 6 有 色金属 第6 0 卷 2 ．4 ．3电解异常分析。为了尽量消除I n 的歧化 反应，增大阳极极板面积，减小铟的损失，避免影响 阴极铟的质量。在阳极上先包一层滤纸，再包一层 滤布，避免了阳极泥进入溶液。电解过程中，电解液 的p H 值会有所上升，为阴极电解初期析氢效应明 显所导致，直接加入H 2 S 0 4 来调节，降低p H 值到 2 ．5 左右，同时要搅拌电解液。电解初期电压呈线 性下降，可能是生成的铟在钛板上不断加厚，使导电 性下降所致，随电解的进行趋于稳定。生成海锦铟 会使极距变小，虽不影响电流效率但对电压有一定 还可能吸附溶液中的杂质离子，应及时剥离。 2 ．4 ．4 样品纯度分析。采用两米平面光栅摄谱仪 检测样品的纯度，测量结果列于表2 中。电解液用 普通去离子水 电阻率3 M Q ／c m 左右 配制生成的 纯铟P b ，N i ，C u 的含量均比较高。电解液用超纯水 电阻率大于1 0 M Y I ／c m 配制生成纯铟，只有N i 含 量比较高，而N i 的电位为一0 ．2 3 V 与铟的电位一 0 ．3 3 V 相差比较大，进一步通过电解可控制除N i 。 通过二次电解，表中各杂质含量表明生成的铟已超 过了国标Y S ／T2 5 7 1 9 9 8 标准。粗铟电解的回收 影响，电压变化对产品纯度产生一定的影响，海锦铟 率为9 7 ．5 ％，铟的总回收率达9 3 ％。 表2电解后纯铟中的各杂质含量／1 0 - 6 T a b l e2C o n t e n to fi m p u r i t i e si ni n d i u ma f t e re l e c t r o l y s i s 3结论 采用盐酸溶解一铝置换．熔炼．电解工艺处理废 I T O 靶材，工艺流程简单，铟锡分离效果明显。用超 纯水 电阻率大于1 0 M ‘q ／c m 比用普通去离子水 电 参考文献 阻率3 M f l ／c m 左右 电解铟纯度有所提高，经二次 电解纯度可达到9 9 ．9 9 5 ％以上，超过了国标Y S ／T 2 5 7 1 9 9 8 标准，对应的杂质含量小于靶材中的杂 质，可再用于靶材的生产，实现了铟资源的有效回 收，铟的总回收率达9 3 ％以上。 [ 1 ] 巴依费多洛夫，拉哈阿克楚林．铟化学手册[ M ] ．张启运，许克敏译．北京北京大学出版社，2 0 0 5 4 7 ． [ 2 ] D o B g - H oK i m ，M i R a n gP a r k ，G u n - H w a nL e e ．P r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t yI T Of i l m so nap l a s t i cs u b s t r a t eu s i n gR Fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g [ J ] ．S u r f a c e C o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，2 0 1 3 5 9 2 7 9 3 1 ． [ 3 ] S a n e h u a nT a n g ，J i s h e n gY a o ，J i a nC h e n ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fi n d i u mt i no x i d e I T O w i t has i n g l e p h a s es t r u c t u r e [ J ] ． J o u r n a lo fM a t e f i a hP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，1 3 7 1 3 8 2 8 5 ． [ 4 ] 刘世友．铟工业资源、应用现状与展望[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 ， 2 3 0 3 2 ． [ 5 ] 陈坚，姚吉升，周友元，等．I T O 废靶回收金属铟[ J ] ．稀有金属，2 0 0 3 ，2 7 1 1 0 1 1 0 3 ． [ 6 ] 刘家祥，甘勇，张艳．利用I T O 废靶材回收金属铟[ J ] ．稀有金属，2 0 0 4 ，2 8 5 ；9 4 7 9 5 0 ． [ 7 ] 付献彩，陈瑞华．物理化学[ M ] ．北京人民教育出版社，1 9 7 9 5 7 5 8 ． H i g h - p u r i t yI n d i u mP r e p a r a t i o nf r o mW a s t eI T OT a r g e tb yh y d r o c h l o r i cA c i d D i s s o l v i n g - A l u m i n u mS u b s t i t u t i o n - S m e l t i n g - E l e c t r o l y s i sP r o c e s s X UD o n g - s h e n g 。L 儿，J i a - x i a n g T h eS t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC h e m i c a lR e s o u r c eE n g i n e e r i n g ，C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g ，B e i j i n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 2 9 A b s t r a c t T h ek e yf a c t o r si nt h eh y d r o c h l o r i ca c i dd i s s o l v i n g ．a l u m i n u ms u b s t i t u t i o n ．s m e l t i n g ．e l e c t r o l y s i sp r o c e s sf o r t h eh i g h p u r i t yi n d i u mp r e p a r a t i o nf r o mw a s t eI T O I n d i u m ．T i n ．O x i d e t a r g e ta r ei n v e s t i g a t e d ．I ti sc o n c l u d e d t h a tw a s t eI T Ot a r g e ti sw e l ld i s s o l v e di nh y d r o c h l o r i ca c i d 6 m o l ／L w i t ht h ed o s a g eo f4t i m e ss t o i c h i o m e t r ya t 9 0 ℃．T h es e p a r a t i o no fi n d i u mf r o mt i ni Sc o m p l e t ea tp H3 ．0 ～3 ．5 。a n do p t i m a lt e m p e r a t u r ef o ri n d i u m s m e l t i n gi s3 5 0 ℃．T h ei n d i u mw i t hp u r i t ya b o v e9 9 ．9 9 7 4 ％c a nb ep r e p a r e du n d e rt h eo p t i m a le l e c t r o l y s i sc o n d i t i o n ．a n dt h eq u a l i t yo ft h ei n g o ti n d i u mi Sc o n s o n a n tw i t ht h ei n t e r n a t i o n a ls t a n d a r do fY S ／T2 5 7 1 9 9 8 ． T h eo v e r a l lr e c o v e r yo fi n d i u mi s9 3 ％． K e y a 帕r d s H 1 e t a u u l l g i c a lt e c h n o l o g y ；w a s t eI T Ot a r g e t ；h i g h - p u r i t yi n d i u m ； s s o l u t i o n ；s u b s t i t u t i o n ；e l e c t r o l y s i s 万方数据