液相共沉淀法制备超细In2O3·SnO2复合粉末.pdf

第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 。N o ．3 A u g u s t 2 0 0 5 液相共沉淀法制备超细I n 2 0 3 S n 0 2 复合粉末 石西昌，孙锡良 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 10 0 8 3 摘 要研究用金属铟 纯度9 9 ．9 9 ％ 和锡酸钠为原料制备I n 2 0 3 S n 0 2 I T o 复合粉末的工艺过程。在I n 3 浓度1 5 0 9 ／L ， N H 4 C 0 3 浓度2 0 0 9 ／L ，沉淀温度3 2 3 ～3 4 3 K ，滴速l d r o p ／s ，p H 6 ～7 ，强力搅拌，烘干温度3 5 3 ～3 7 3 K ，焙烧温度9 7 3 - - 1 1 7 3 K 等 适宜条件下制备出I T O 超细复合粉末。产品平均粒径0 ．0 5 v m 左右，颗粒为球形，分布较均匀，流动性好，适于制备高密度的I T O 靶材。 关键词材料合成与加工工艺；I T O ；液相共沉淀法；超细粉末 中图分类号T F l 2 3 ．7 ；T F S 0 3 ．2 4 ；T F I I I ．3 4 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 0 2 4 0 4 I T O 作为新世纪发展的一种重要复合材料具有 几个显著特征 1 可见光透光率高达9 5 ％以上； 2 对紫外光的吸收率超过8 5 ％，对红外线的反射 率超过7 0 ％； 3 对微波的衰减率大于8 5 ％； 4 导 电性能和作为电极的加工性能良好； 5 膜层硬度 高，既耐磨又耐化学腐蚀H J 。利用上述特征，I T O 在液晶显示隔热玻璃，太阳能电池和收集器，车辆窗 口去雾防霜等方面获得了日益广泛的应用[ 2 I ，军事 上可应用于电磁波屏蔽、雷达屏蔽保护区、隐形飞机 的屏蔽层等L 3 0J 。茶色I T O 薄膜具有防紫外线、红 外线功能，并能滤掉对人眼有害的紫外波段，此外， I T O 还用于低压钠灯，建筑玻璃，炉门和食品冷冻显 示器，等离子显示板，场发射显示装置[ 3 】。I T O 薄 膜的禁带宽度达到3 ．5 ～4 e V [ 4 l ，所以在可见光范围 内有很高的透过率，在红外线范围内有较高的反射 率，没有掺杂的I n 2 0 3 薄膜具有较高的电阻率，约为 1 0 - 1 Q c m ，掺入适量的杂质后，就能使其载流子浓 度大大提高至1 0 2 0 c m _ 3 以上，电阻率可降至1 0 _ 4 Q c m ，薄膜表面电阻在几欧至几十欧之间[ 3 1 ，目前， 包括我国在内的全世界许多国家都在积极提取铟并 制备相关的复合材料[ 6 - 7 ] 。 制备I T O 的技术方法有多种，如减压一挥发氧 化法，熔体雾化一燃烧法，喷雾热分解法[ 8 _ 1 1 ] 等。采 用液相共沉淀法制备出了颗粒较疏松、流动性好、平 均粒径在0 ．0 5 p m 左右的I T O 复合粉末。 收稿日期2 0 0 4 0 2 1 9 作者简介石西昌 1 9 6 9 一 ，男，甘肃西和县人，副教授，博士，主要 从事冶金物理化学和材料化学等方面的研究。 1实验方法 1 ．1 主要原料、仪器设备及制备流程 试验用主要原料N a 2 S n 0 3 ，金属铟 9 9 ．9 9 ％ ， 浓硫酸， N t - 1 4 2 C 0 3 。仪器设备超级恒温水浴槽， J J ．1 型电动搅拌器，Z K 8 2 一A 型真空干燥箱，高温煅 烧炉，分析天平等。I T O 复合粉末的制备流程如图 1 所示。 匦囹 臣囹 ‘ I n t o ，S n C h r i o 复合粉末 图1 报告I T O 复合粉末制备流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fp r e p a r i n gp r o c e s so f I T Oc o m p o s i t ep o w d e r s 1 ．2 溶液配制 由于反应中S n 4 由N a 2 S n 0 3 提供，所以必须使 S n 0 3 2 一发生水解，反应式为S n 0 3 2 一 6 H - S n 4 3 H 2 0 。反应在酸性条件下完成，试验用I n 2 s 0 4 3 溶液p H 约为2 ，完全可使S n 0 3 2 一水解彻底。 万方数据 第3 期石谣昌等液相共沉淀法制备超细I n 2 0 ，S n C h 复合粉末 1 ．3 共沉淀反应 加入沉淀剂 N I - h 2 C 0 3 ，I n 3 与S n 4 都发生沉 淀，反应式为2 I n 3 3 C 0 3 2 一一I n 2 C 0 3 3 和 S n 4 2 C 0 3 2 一一S n C 0 3 2 。控制p H 5 ，I n 3 ， S n 4 均完全沉淀。 1 ．4 焙烧 将上面的沉淀物过滤烘干后进行焙烧，使其转 变成氧化物的混合物，反应方程式为S n 0 3 3 2 8 n 0 2 2 c 0 2 牛和I n 2 a a 3 一I n 2 0 3 3 0 3 2 十。T 9 7 3 K 时，I n 2 c 0 3 3 ，s n C q 2 完全转化为氧化物。 2影响I T O 平均粒径的主要因素和 对比试验 2 ．1I n 3 浓度对平均粒径的影响 I n 3 在水溶液中有相当高的溶解度[ ”] ，把金属 铟溶于硫酸中，可制成相当高浓度的铟盐溶液，浓度 可高达2 5 0 9 ／L ，为研究I n 3 浓度对产品粒径的影 响，特做了对比试验。 取3 组I n 2 S 0 4 3 溶液各2 0 m L ，浓度2 3 3 ．5 g ／L 。其中第1 组直接用来反应，第2 组配成2 0 0 9 ／L 的溶液，第3 组配成浓度为1 5 0 9 ／L 的溶液。 其他条件为N a 2 S n 0 3 溶液浓度5 1 ．6 7 9 ／L ；沉 淀温度3 3 3 K ；沉淀剂浓度为2 0 0 9 ／L ，p H 6 ，滴加速 度1 d r o p ／s ；强力搅拌；烘干、焙烧温度分为3 7 3 K 、 1 0 7 3 K 。测产物平均粒径，数据见表1 。 表1I n ”浓度对平均粒径的影响 T a b l e1E f f e c to fl d c o n c e n t r a t i o no na v e r a g es i z e 由表1 可知，I n ”浓度高，会导致晶粒变大，因 此，选择I n 3 浓度时，要尽可能在不影响I T O 产量 的情况下，把I n 3 浓度控制在2 0 0 9 ／L 以下。 2 ．2 沉淀剂浓度对平均粒径的影响 试验条件为I n 3 浓度1 5 0 9 ／L ；沉淀温度3 3 3 K ； 沉淀剂滴速度l d r o p ／s ，p H 6 ；强力搅拌；烘干温度 3 7 3 K ；焙烧温度1 1 2 3 K 。产品平均粒径见表2 。 由表2 可知，沉淀剂浓度偏低时，晶粒的成核机 会少，晶粒的长大速度比成核速度大，生成的晶粒的 粒径大。若浓度高，则成核机会多，成核速度大于晶 粒长大速度，从而可得到颗粒较细的粉体，所以在一 般情况下，沉淀剂的浓度应控制在1 0 0 9 ／L 以上。 2 ．3 沉淀温度对平均粒径的影响 表2沉淀剂浓度对平均粒径的影响 T a b l e 2E f f e c to fp r e c i p i t a n tc o n c e n t r a t i o no na v e r a g es i z e 共沉淀反应分别在2 9 3 K ，3 0 3 K ，3 1 3 K ，3 2 3 K ， 3 3 3 K ，3 3 8 K 温度下进行。 其他条件为I n 3 浓度1 5 0 9 ／L ；沉淀剂浓度 2 0 0 9 ／L ，p H 6 ，滴速1 d r o p ／s ；强力搅拌；烘干温度 3 7 3 K ；焙烧温度1 1 2 3 K 。产品的平均粒径见表3 。 表3 沉淀温度对平均粒径的影响 T a b l e3E f f e c to fp r e c i p i t a t et e m p e r a t u r eo na v e r a g es i z e 由表3 可知，沉淀时温度偏低，则离子成核的速 度放慢，为晶粒的长大提供了时间，这是产品粒径偏 大的主要原因，适当地提高温度，使离子在短时间内 迅速成核，这对粉末的细化是有利的。试验最佳的 沉淀温度为3 2 3 ～3 4 3 K 。温度过高，由于沉积物具 有胶体的性质，可能会发生团聚。 2 ．4 搅拌方式与强度对平均粒径的影响 试验分别采用机械搅拌和磁力搅拌两种方式， 机械搅拌的强度明显大于磁力搅拌，强有力的搅拌 增加了离子成核的机会，显然有利于得到粒径小的 粉末，这是颗粒较细的原因之一。此外，磁力搅拌是 在溶液底部形成漩涡而带动反应液的转动，形成的 沉淀颗粒不能均匀分布于溶液中，从而产生团聚，磁 力搅拌的平均粒径一般大于5 肛m 。机械搅拌的部 位处于反应液中下部，产生较均匀的流场分布，其平 均粒径一般小于3 p m ，这对粉末的细化是有利的。 2 ．5 p H 对平均粒径的影响 当p H 5 时，铟 锡 离子均可完全沉淀l l2 J ，在 此前提下，控制几组不同的p H 进行试验。 其他试验条件I n 3 浓度1 5 0 9 ／L ；沉淀剂浓度 2 0 0 9 ／L ，p H 6 ，滴速1 d r o p ／s ；强力搅拌；烘干温度 3 6 3 K ；焙烧温度1 0 7 3 K 。所得产品的平均粒径如图 万方数据 2 6有色金属第5 7 卷 2 所示。 g 毒 堪 黛 p H 图2p H 值与产品平均粒径的关系 F i g ．2 R e l a t i o no fp Ht oa v e r a g es i z e 由图2 可知，在此p H 范围内，曲线较平稳，略 呈下降趋势，据文献报道[ 1 2 】，当p H 8 时，则会引 入玻璃反应器中的杂质，因此p H 在5 ～8 之间对产 品粒径并无太大影响，在不引入杂质的前提下，可以 适当提高p H ，低p H 不利于粉末的复合[ 1 2 ] 。 2 ．6 干燥温度对平均粒径的影响 过滤水洗后的沉积物要进行烘干，将滤饼置于 表面皿上，放入烘箱中干燥8 h 以上，控制不同的烘 干温度进行试验。 其他条件I n 3 浓度1 5 0 9 ／L ；沉淀温度3 3 3 K ； 沉淀剂浓度2 0 0 9 ／L ，p H 6 ，滴速l d r o p ／s ；强力 搅拌；焙烧温度1 0 7 3 K 。得到产品的平均粒径如表 4 所示。 表4 烘干温度与平均粒径的关系 T a b l e 4R e l a t i o no fd r y i n gt e m p e r a t u r ea n da v e r a g es i z e 表4 表明，过低的烘干温度由于不能及时地脱去 水分，导致粉体结块，温度过高又使沉积物变硬，烘干 效果变差，因此，3 5 3 - - 3 7 3 K 是适宜的烘干温度。 2 ．7 焙烧对平均粒径的影响 焙烧是制备I T O 粉末的最后一步工序，一般焙 烧时间应在3 h 以上，目的就是使沉积物充分转化为 氧化物。为研究温度对粒径的影响，将烘干后的干 粉装入坩埚，在能使沉淀物完全分解的温度[ 1 3 ] 以上 做几组焙烧试验，得到产品的平均粒径如表5 所示。 由表5 可知，过高的焙烧温度是造成I T O 粉末 二次烧结、产品结块、变硬的原因，所以焙烧温度只 需大于其转化温度即可，9 7 3 ～1 1 7 3 K 是适宜的。 表5 焙烧温度与平均粒径的关系 T a b l e5R e l a t i o no fr o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n da v e r a g es i z e 3综合试验及样品检测 综合前面所讨论的试验条件对产品平均粒径的 影响，以“最佳条件”进行了3 次综合试验，试验条件 见表6 ，用H 一8 0 0 透射电镜观察形貌的电镜照片见 图3 ～图5 。 表6 综合试验条件 T a b l e6C o n d i t i o no fs y n t h e t i c a lt e s t 图3 试验1 产品的S T M 照片 5 0 0 0 0 F i g ．3S T Mp h o t oo ff i r s tt e s t 5 0 0 0 0 试验1 所得的I T O 粉平均粒径0 ．0 8 ／- m ，大多 数为球形，部分团聚；试验2 所得的I T O 粉平均粒 径0 ．0 9 ／- m ，形貌为球形，部分团聚；试验3 所得的 I T O 粉平均粒径0 ．0 5 ／, m ，球形分布较均匀。 4结论 用液相共沉淀法，在I n 3 浓度1 5 0 9 ／L ，沉淀温 度3 2 3 ～3 4 3 K ， N I - h C 0 3 浓度2 0 0 9 ／L 、p H 6 ～7 、 滴速l d r o p ／s ，强力搅拌，烘干温度3 5 3 ～3 7 3 K ，焙烧 温度9 7 3 ～1 1 7 3 K 等适宜条件下制备了I T O 超细复 合粉末。产品平均粒径0 ．0 5 t a n 左右，颗粒为球形， 万方数据 第3 期 石西昌等液相共沉淀法制备超细I n 2 0 3 - S n C h 复合粉末 2 7 分布较均匀，流动性好，适于制备高密度的I T O 靶材。 图4 试验2 产品的S T M 照片 1 0 0 0 0 0 F i g ．4 S T M p h o t oo fs e c o n dt e s t i 0 0 0 0 0 参考文献 图5 试验3 产品的S T M 照片 1 0 0 0 0 0 F i g ．5S T Mp h o t oo ft h i r dt e s t 1 0 0 0 0 0 [ 1 ] 杨绍群，沈祖贻，李越．反应溅射掺锡氧化铟薄膜成份与结构的研究[ J ] ．真空，1 9 9 0 ，1 0 4 1 0 1 4 ． [ 2 ] L a m p e r tC a r lM ．H e a tm i r r o rc o a t i n g sf o rc o n s e r v i n gw i n d o w s [ J ] ．C MS o l a rE n e r g yM a t e r ，1 9 8 1 ，3 1 6 l 一1 4 ． [ 3 ] 刘世友．铟工业资源应用现状及展望[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 ， 2 3 0 3 2 ． [ 4 ] 齐甸农．I T O 和s n 0 2 透明导电膜的用途与制备[ J ] ．上海金属 有色分册 ，1 9 9 9 ，1 3 2 4 6 ～4 8 ． [ 5 ] 韩汉民．高钝铟的制备[ J ] ．化学世界，1 9 9 5 ，2 9 4 1 7 4 1 7 7 ． [ 6 ] T a k o k aGH ，Y a m a z a k iD ，M a t s u oJ ．H i g hq u a l i t yI T Of i l mf o r m a t i o nb yt h es i m u k a n e o u sU s eo fc l u s t e ri o nb e a ma n dl a s e ri r r p d i a t i o n [ J ] ．M i n e r a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 2 ，7 2 1 1 0 4 1 0 8 ． [ 7 ] 渡边精悦，矢岛健儿．减压挥发氧化法制备I T O 粉沫[ P ] ．日本专利，昭6 0 1 8 6 4 1 6 ．1 9 8 5 0 3 1 4 ． [ 8 ] 村上武，风田均，金尺吉十郎．溶体雾化燃烧法制备I T O [ P ] ．日本专利，平6 8 0 4 2 2 ．1 9 9 4 0 9 0 5 ． [ 9 ] V a s uV ．R e a c t i o nk i n e t i c so ft h ef o r m a t i o no fi n d i u mt i no x i d ef i l m sg r o w nb yp h y s i c S [ J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ，1 9 9 0 ，1 9 4 2 6 9 6 7 0 3 ． [ 1 0 ] 段学臣，陈振华，周立．超细氧化铟氧化锡 I T O 复合粉末的研制与结构特性[ J ] ．稀有金属，1 9 9 8 ，2 2 5 3 9 6 3 9 9 ． [ 1 1 ] 于汉芹．I T O 超细粉末的研制[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 ， 2 4 5 4 8 ． I n 2 0 3 S n 0 2C o m p o s i t eP o w d e r sP r e p a r a t i o nb yL i q u i dP r e c i p i t a t i o n S H IX i c h a n g ．S U NX i l i a n g C o l l e g eo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 10 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n o l o g yf o rI T Oc o m p o s i t ep o w d e r sp r e p a r a t i o nb yt h e1 i q u i dp r e c i p i t a t i o np r o c e s sw i t ht h ei n d i u m w i t hp u r i t yo f9 9 ．9 9 ％ a n ds o d i u ms t a n a t ea st h er a wm a t e r i a l si si n v e s t i g a t e d ．T h eu l t r a f i n ep o w d e ro fI T O i sp r e p a r e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o no f1 5 0 9 ／LI n 3 i ns o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fp r e c i p i t a n t2 0 0 9 ／Lw i t hp H 6a n da d d i n gr a t eo fl d r o p ／s ，s t r o n gs t i r r i n g ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 2 3 ～3 4 3 K ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r e9 7 3 ～ 11 7 3 K ．T h es p h e r i c a lp o w d e rp r o d u c ti So b t a i n e dw i t hp a r t i c l es i z ea b o u t0 ．0 5 9 ma n dw e l l d i s t r i b u t e d ．e x c e l ． 1 e n tf l o w a b i l i t ya n ds u i t a b l ef o rp r e p a r a t i o no fI T Ot a r g e tm a t e r i a lw i t hh i g hd e n s i t y ． K e y w o r d s m a t e r i a ls y n t h e t i ca n dp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y ；I T O ；l i q u i dp r e c i p i t a t i o n ；u l t r a f i n ep o w d e r 万方数据