乙二醇对ZnCl2-EMIC离子液体电沉积锌的影响.pdf

第6 2 卷第2 期 20l0 年5 月 有色金属 N o n f e n ．0 u sM e t a l s V 0 1 ．6 2 。N o ．2 M a v2010 乙二醇对Z n C l 2 一E M I C 离子液体电沉积锌的影响 马军德，李冰，颜灵光，陈彦 华东理工大学资源与环境工程学院，上海2 0 0 2 3 7 摘 要将乙二醇添加到Z n C l 一E M I C 离子液体中，采用循环伏安法研究该离子液体中锌电沉积的阴极过程，采用计时电流 法分析形核机理，通过电沉积试验研究乙二醇对锌镀层的影响。结果表明，未加入乙二醇时，在钨电极上锌的初始析出电位为 一0 ．1 5 V ．当在体系中加入不同比例的乙二醇时，锌的析出电位正移，当乙二醇达到6 0 ％时，锌的初始析出电位为O V 。乙二醇对锌 的形核方式没有影响，电结晶过程都是三维瞬时形核半球形扩散长大过程，但乙二醇的加入有助于改善镀层的性能。 关键词冶金技术；Z n C l 2 - E M I C 离子液体；电沉积；锌；乙二醇；Z n C l 2 中图分类号T F I l l ．5 2 ；T Q l 5 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 2 0 0 6 2 0 5 长期以来，电镀锌及锌合金主要是用做防护性 镀层，而电镀是最普通和最容易获得锌镀层的方法。 镀锌的方法主要有溶液电镀和熔盐电镀。尽管高温 熔盐和水溶液电沉积锌的技术很成熟，但是还存在 诸多缺点，对水溶液电镀而言，部件容易产生氢脆、 电流效率低、环境差，而熔盐电镀通常在很高的温度 下进行，不仅操作困难，而且能耗高。离子液体，又 称为室温熔盐，具有较低蒸气压、不挥发、无污染、无 毒性等优点，为电沉积A l ，T i ，N i ，I n 等活泼金属镀 层提供了新的介质“1 。采用离子液体电沉积锌， 可以克服高温熔盐和水溶液电沉积的不足，如氢脆， 污染环境等。 近年来，已经采用离子液体作为介质进行电沉 积锌，P i t n e r 等。刊利用基于A 1 C I ，的酸性离子液体研 究了锌在金、铂、钨和玻碳电极上的电沉积过程，结 果发现在金属电极上有欠电位现象，而在玻碳电极 上只有三元成核过程，得到的是锌和铝的合金。S u n 等人旧。1 叫将E M I C 与Z n C I 混合得到了能够在空气 中稳定存在的离子液体，并用于电沉积锌，循环伏安 测试表明，当Z n C l 与E M I C 的摩尔比为1 3 时，体 系呈L e w i s 碱性，电化学窗口大约为3 ．0 V ，与碱性 的E M I C ．A I C l ，相同。当Z n C l 与E M I C 的摩尔比 为0 ．5 1 时，体系呈L e w i s 酸性，电化学窗口大约为 收稿日期2 0 0 8 0 2 0 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 4 7 4 0 2 7 作者简介马军德 1 9 8 2 一 ，男，江西人，硕士生，主要从事电化学 等方面的研究； 联系人李冰 1 9 6 7 一 ，女，辽宁法库县人，教授，博士，主要从 事熔盐电化学与冶金工程等方面的研究。 2 V 。也有人在离子液体中加入苯、碳酸丙烯酸酯 等，用来提高电流效率。目前，国内文献中关于离子 液体的报道也较多1 。1 4 1 ，但国内关于离子液体在 电沉积方面应用报道较少。 在离子液体Z n C l 2 - E M I C 中加入有机溶剂乙二 醇，考察其对锌电沉积形貌的影响。 1 实验方法 1 ．1 氯化锌脱水 无水氯化锌在空气具有很强的吸水性，市售分 析纯无水氯化锌大多是Z n C I 和z n O H c l 的混合 物，所以在试验前需要对无水氯化锌进行脱水。脱 水试验装置如图1 所示。 1 一石英管；2 一管式加热炉；3 一热电偶；4 一加热控制器； 5 一氢氧化钠溶液；6 一石蜡油；7 一缓冲瓶 图1Z n C i 2 脱水装置示意 F i g ．1 S c h e m eo fe x p e r i m e n t a li n s t r u m e n tf o r Z n C l 2d e h y d r a t i o n 将适量Z n C l 分析纯 装入直径和长度适当的 石英玻璃管中，通入干燥的高纯氩气，加热至1 5 0 ％ 万方数据 第2 期 马军德等乙二醇对Z n C l 2 - E M l C 离子液体电沉积锌的影响6 3 并增大气流，待水蒸汽完全蒸发，在该温度下恒温 2 h ，除水完全后再升温，当温度升至5 5 0 。C 时，减小 气流，控制温度在7 7 0 8 0 0 ℃，约7 5 0 ℃时开始有白 色Z n C l ，固体升华至石英管壁上，升华完毕后，移至 手套箱，在氩气保护下，将Z n C l 粉末刮出管外。 1 ．2 离子液体的配制 离子液体的配置在氮气气氛下的手套箱中进 行，采用无水P O ，放在手套箱中做干燥剂，Z n C l 与 氯化1 ．甲基．3 ．乙基咪唑 E M I C 以l 1 的摩尔比配 制，加热到9 0 ℃保持2 h ，用针筒量取一定量的乙二 醇加入离子液体中并搅拌。 1 ．3 离子液体电导测试 在手套箱中，用电导仪测试含有乙二醇的离子 液体在不同温度下的电导率。 1 ．4 参比电极的制备 为了解在室温熔盐中Z n 电沉积过程，需要进行 电化学试验，因为普通的参比电极在室温熔盐中不 适用，因此制备了Z n ／Z n 2 参比电极。选取长为 9 0 m m ，直径d 8 m m 的玻璃管，在玻璃管的一端烧 结一块玻璃砂芯。配制2 m L 左右的离子液体 Z n C l ，E M I C 1 1 ，用5 m L 的医用玻璃针筒将所 配离子液体注入玻璃管内，将高纯锌丝放人玻璃管 中，玻璃管的顶端采用密封泥密封固定。 1 ．5 电镀和电化学试验 在电镀试验中，采用两电极体系，阴极采用铜片 1 c m 1 c m 0 ．0 1 c m ，阳极采用锌片 1 e m l c m 0 ．0 1 c m 。试验前用3 号砂纸到5 号砂纸依次将 电极磨光，之后用丙酮去酯，再进行三酸 H ，P O 。 H S O 。H N O ， 7 0 ％2 5 ％5 ％ 抛光，然后用去离子 水洗涤，烘干备用。在电化学试验中，工作电极采用 钨丝 有效面积0 ．2 5 1 2 c m 2 ，对电极为锌丝 有效面 积0 ．2 5 1 2 e m 2 ，参比电极采用Z n ／Z n “ Z n C l 2 E M I C 1 1 参比电极。 2 试验结果与讨论 2 ．1 离子液体的电导率 在摩尔比为l 1 的Z n C l ．E M I C 中加入不同含 量的乙二醇，测得不同温度下的电导率如表l 所示。 由表1 可以看出，随着乙二醇含量的增加，其电导率 逐渐增大，温度的增高也使得电导率增大。 2 ．2 乙二醇对电沉积锌阴极过程的影响 2 ．2 ．1 循环伏安法。采用三电极体系，研究加入和 未加入乙二醇的Z n C I ．E M I C 体系锌的析出过程。 图2 为8 0 ℃以钨丝为工作电极、锌丝为对电极、Z n ／ Z n “为参比电极，在同一扫描速率下循环伏安曲线。 从图2 可以明显看出，没有加乙二醇的离子液体在 - ．0 ．1 5 V 才开始有锌的析出，当逐渐加入乙二醇时，锌 的析出电位逐渐减小，直到6 0 ％的乙二醇，在0 V 就 开始有锌的还原，析出电位明显正移。随着乙二醇 的逐渐加入，峰电流大幅度增大，这可能是因为乙二 醇 G E 促使[ E M I C ] c l 电离出更多的[ E M I C ] 和 c l 。，也使Z n C l 。2 和Z n C l ，一等的浓度增加，使得离 子液体电导大大增加。 表1离子液体在不同温度下的电导率 T a b l e1 C o n d u c t i v i t yo fi o n i cl i q u i d sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e Z n C l 2 E M I C E G { 竽等专击 岔 昌 U ● 恻 瑚 煺 哥 1 一5 0 ％5 0 ％ t 0 0 1 Z n C l 2 。E M I C ； 2 一4 0 ％4 0 ％2 0 ％ t 0 0 1 Z n C l 2 一E M I C G E ； 3 一3 0 ％3 0 ％4 0 ％ t 0 0 1 Z n C l 2 一E M I C - G E ； 4 一2 0 ％2 0 ％6 0 ％ t 0 0 1 Z n C l 2 一E M l C G E 图28 0 ℃时熔盐在钨电极上的循环伏安曲线 F i g ．2 C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fWe l e c t r o d ea t8 0 。C 2 ．2 ．2 计时电流法。电位阶跃法是研究成核和生 长的常用方法。图3 a 和图3 b 为8 0 ℃下在摩尔 比为1 l 的Z n C l 一E M I C 室温熔盐加入和未加入乙 二醇体系在不同电位下的计时电流曲线。 由图3 a 可看出，计时电流曲线瞬间达到很大 值，是由于溶液欧姆电压降引起的。之后双电层开 始充电，电化学反应开始进行，电流降低并达到最低 值。此时双电层充电结束，电流继续增大是由于锌 的析出，使晶核形成和长大结果。在电流达到最大 值后出现衰减，此时锌电结晶过程经历了生长中心 的交叠并向外生长伸向溶液，同时伴随生长中心的 万方数据 有色金‘属第6 2 卷 消失和新生长中心的再生，最后电流缓慢下降，受线 性扩散控制。加入乙二醇后，暂态过程和未加入乙 二醇基本一致，在同一电位下峰电流增大，可以明显 看出受线性扩散控制。生长中心为半球状，而微晶 的生长速度受溶液中电活性离子的扩散控制时，其 形核机理可能为瞬时形核或连续形核引，其表达式 如式如 1 式和 2 所示“。式中z ，为沉积离子 p E U ● 堰 掣 时l ’日】，s 的摩尔电荷；D 和c 为该离子的扩散系数和浓度；“ 为晶核密度；A 为成核速度常数，k 和后’为反应速率 常数。通过对式 1 和式 2 进行微分变换，可分别 得到在达到最大电流时的时间t 。和最大电流，。以 及f ／／。2 的表达式，结果如表2 所示。． 夺 g U ● ≮ 醒 司】 时问／s a 一1 1 的Z n C l 2 一E M I C ； b 一4 0 ％4 0 ％2 0 ％的Z n C l 2 - E M I C G E 图38 0 0 C 时熔盐的J t 曲线 F i g ．3 I tc u r v eo f We l e c t r o d ea t8 0 ℃ ， Z F D Ⅳ2 c ／ 仃￡ Ⅳ2 [ I e x p 一N O 们r k D t ] ， Z ，D Ⅳ2c ／ 仃t ∽[ 1 一e x p 一A z r k ’ 1 D t 2 ／2 ] 2 表2由式 1 和式 2 导出的关系 T a b l e2 E x p r e s s i o n sd e r i v e df r o me q u a t i o n 1 a n de q u a t i o n 2 “．釜∥ ≮ 菱n 6 『f ‘一篓麓 o ，一 a 一未加乙二醇； b 一加乙二醇 图4对应图3 的无因次曲线 F i g ．4R e l a t i o n s h i po f I ／1 。 2 强t ／t 。o b t a i n e df r o mF i g ．3d a t a 由表2 可见，不同的成核方式，其无因次曲线 ，门。2 ～f 以。的形状不同。将图3 的数据进行处理， 时间和电流分别减去双电层充电过程的t 。和，o 得t 7 t t o 、f 。’ t 。一t o 、I - ，一，0 、，。’ ，m 一，0 ，然后将图 万方数据 第2 期 马军德等乙二醇对Z n C I 一E M I C 离子液体电沉积锌的影响 6 5 3 及式 2 转换做1 2 ／r ．2 一t T t m 无因次曲线，如图4 所示。 从图4 可看出，在实验电位范围内，测得的数据 点基本与瞬时成核曲线相吻合，由此认为锌的电结 晶是按三维瞬时形核半球形扩散长大过程。加入乙 二醇之后锌的电结晶仍按瞬时成核方式进行，这一 现象表明，乙二醇不会影响锌的成核方式。 2 ．3电沉积锌 采用铜片为阴极，锌片为阳极分别在含乙二醇 和未含乙二醇的Z n C l ．E M I C 体系中进行电镀试验， 分析乙二醇对镀层的影响，得到的镀层能谱图如图 5 所示。 图5 镀层的能谱图 E M I C Z n C l 2 E G 4 0 ％4 0 ％2 0 ％，， 4 m A ／e m 2 ，8 0 ℃ F i g ．5 E D Sr e s u l t so fc o a t i n g 由能谱可知，除了基体铜外，镀层由纯锌组成。含 乙二醇和未含乙二醇条件下得到的镀层照片如图6 所 示。图6 a 的条件为E M I C Z n C l 2 5 0 ％5 0 ％，， 4 m A ／c m 2 。图6 b 的条件为E M I C Z n C l 2 E G 4 0 ％ 4 0 ％2 0 ％，I 4 m A ／c m 2 。图6 C 的条件为E M I C Z n C l ，E G 3 0 ％3 0 ％4 0 ％，， 4 m A ／c m 2 。图6 d 的 条件为E M I C Z n C l ，E G 2 0 ％2 0 ％6 0 ％，I 4 m A ／ c m 2 。图6 e 的条件为E M I C Z n C l 2 E G 4 0 ％4 0 ％ 2 0 ％，， 1 0 m A ／c m 2 。 图6 a 为未含乙二醇得到的镀层，在离子液体 中加入不同比例乙二醇得出的镀层如图6 b 一图 6 d 所示，镀层表面均为乳白色，光滑。可以看出 随着乙二醇含量的增大，晶粒尺寸逐渐增大，从 1 斗m 增大到1 4 斗m 左右。乙二醇的加人使得离子液 体的电导率增大，所以在同～电流密度下，乙二醇的 含量增大，过电位更小，晶粒尺寸更大。未加入乙二 图6 不同电解质成分在t 8 0 。C 镀层的S E M 照片 F i g ．6 S E Mi m a g eo fc o a t i n gi nd i f f e r e n t e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o nw h e nt 8 0 ％ 醇时，电流密度在6 m A ／c m 2 镀层就会发黑，得不到 良好的镀层，乙二醇的加入可以在高电流密度进行 电沉积，在电流密度为1 0m A ／c m 2 下得到的镀层形 貌如图6 e 所示，镀层光滑平整，颗粒细小。 3结论 1 在Z n C l 一E M I C 离子液体中加入乙二醇电 沉积锌，其电结晶过程依然是三维瞬时形核半球形 扩散长大过程，乙二醇的加入不影响其形核方式。 2 不含乙二醇时，锌的初始析出电位为 ．0 ．1 5 VV 8Z n ／Z n “ Z n C l ，E M I C 1 1 。乙二醇 的加入使锌的析出电位正移，当乙二醇达到6 0 ％ 时，锌在钨丝上的初始析出位为0 Vv s ．Z n ／Z n “ Z n C l ，E M I C l 1 。 3 在同一电流密度下，随着乙二醇含量增大， 得到的锌镀层颗粒逐渐变大。乙二醇的加入可以提 高电沉积的电流密度，在电流密度为l O m A ／e m 2 下 也不会出现发黑现象，镀层光滑平整，镀层颗粒更加 细小。 万方数据 有色金属第6 2 卷 参考文献 [ 1 ] L a iPK ，S k y l l a s ．K a z a c o sM ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n i u mi na l u m i n i u mc h l o r i d e ／1 一m e t h y l 一3 一e t h y l i m id a z o l i u mc h l o r i d e [ J ] ． JE l e c t r o a n a lC h e m 。i 9 8 8 ，2 4 8 2 4 3 1 4 4 0 ． [ 2 ] Z h a oY ，V a n d e rN o o tT ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n i u mf r o mn o n a q u e o u so r g a n i ce l e c t r o l y t i cs y s t e m sa n dr o o mt e m p e r a t u r e m o l t e ns a l t s [ J ] ．JE l e c t r o c h i mA c t a ，1 9 9 7 ，4 2 1 3 1 3 ． [ 3 ] A l iMR ，N i s h i k a t aA ，T s u r uT ．E l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fa l u m i n i u mf r o ma l u m i n i u mc h l o r i d e N 一 n b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i d er o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t [ J ] ．I n d i a nJC h e mT e c h n o l ，1 9 9 9 ，6 6 3 1 7 3 2 1 ． [ 4 ] M u k h o p a d h y a yI ，F r e y l a n dW ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fT in a n o w i r e so nh i g h l yo r i e n t e dp y r o l y t i cg r a p h i t ef r o ma ni o n i cl i q u i da tr o o m t e m p e r a t u r e [ J ] ．L a n g m u i r ，2 0 0 3 ，1 9 6 1 9 5 1 1 9 5 3 ． [ 5 ] M i t c h e l lJA ，P i t n e rWR ，H u s s e yCL ，e ta 1 ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fc o b a l ta n dc o b a l t - a l u m i n u ma l l o y sf r o m ar o o mt e m p e r a t u r e c h l o r o a l u m i n a t em o l t e ns a l t [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS e e ，1 9 9 6 ，1 4 3 11 3 4 4 8 3 4 5 6 ． [ 6 ] P i t n e rWR ，H u s s e ycL ，S t a f f o r dGR ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fn i c k e l - a l u m i n u ma l l o y sf r o mt h ea l u m i n u mc h l o r i d e - 1 - m e t h y l 一3 一 e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d er o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t [ J ] ．JE c l e c t r o c h e mS e e ，1 9 9 6 ，1 4 3 1 1 3 0 1 3 8 ． [ 7 ] P i t n e rWR ，H u e e s yCL ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fz i n cf r o mt h eL e w i sa c i d i ca l u m i n u mc h l o r i d e 一1 一m e t h y l - 3 - e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t [ J ] ．JE l c c t r o c h e mS o c ，1 9 9 7 ，1 4 4 9 3 0 9 5 3 1 0 3 ． [ 8 ] H u a n gJF ，S u nIW ．E l e c t m d e p o s i t i o no f P t z ni naL e w i sA c i d i cZ n C l 2 1 - E t h y l 一3 - M e t h y l m i d a z o l i u mC h l o r i d eI o n i cL i q u i d [ J ] ． E l e c t r o e h i m i c aA c t a ，2 0 0 4 ，4 9 1 9 3 2 5 1 3 2 5 8 ． [ 9 ] C h e nPY ，S u nIW ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fC o b a l ta n dZ i n c C o b a l tA l l o y sf r o maL e w i sA c i d i cZ i n cC h l o r i d e - 1 - E t h y l - 3 一 M e t h y “m i d a z o l j u mC h l o r i d eM o l t e nS a l t [ J ] ．E l e c t r o c h i m i e aA c t a ，2 0 0 1 ，4 6 8 1 1 6 9 1 1 7 7 ． [ 1 0 ] H s i uSI ，H u a n gJF ，S u nIW ．L e w i sA c i d i t yD e p e n d e n c yo f t h eE l e c t r o c h e m i c a lW i n d o wo fZ i n cC h l o r i d e 一1 一E t h y l 一3 一 M e t h y l i m i d a z o l i u mC h l o r i d eI o n i cL i q u i d s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA e t a ，2 0 0 2 ，4 7 2 7 4 3 6 7 4 3 7 2 ． 刘卉，陶国宏，寇元．功能化的离子液体在电化学中的应用[ J ] ．化学通报，2 0 0 4 。6 7 1 1 7 9 5 8 0 1 ． 张英锋，李长江，包富山，等．离子液体的分类、合成与应用[ J ] ．化学教育，2 0 0 5 ，2 6 2 7 一1 2 ． 刘艳升，严骏，徐春明，等．离子液体在电沉积金属和半导体材料中的应用[ J ] ．化学通报，2 0 0 4 ，6 7 1 2 6 7 1 0 5 ． 张景涛，朴香兰，朱慎林．离子液体及其在萃取中的应用研究进展[ J ] ．化工进展，2 0 0 1 ，2 0 1 2 1 6 一1 9 ． S c h a r i f l k e rB ，H i l l sG ．T h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d i e so fm u l t i p l en u c l e a t i o n [ J ] ．E l e c t r o c h e m i c a lA c t a ，1 9 8 2 ，2 8 7 8 7 9 8 8 9 ． E f f e c t so fG l y c o lo nZ i n cE l e c t r o d e p o s i t i o nf r o m Z i n cC h l o r i d e 1 e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mC h l o r i d eM o l t e nS a l t M AJ u n d e ，L IB i n g ，Y A NL i n g g u a n g ，C H E NY a n S c h o o lo fR e s o u r s ea n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，S h a n g h a i2 0 0 2 3 7 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fz i n ce l e c t r o d e p o s i t i o nc a t h o d er e a c t i o nf r o mz i n cc h l o r i d e 一1 - e t h y l 一3 m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e m o l t e ns a l tc o n t a i n i n gg l y c o li si n v e s t i g a t e d ，t h em e c h a n i s mo fz i n cn u c l e a t i o ni sa n a l y z e db yi ～tc u r v e ，a n dt h e e f f e c t so fg l y c o lo nt h ez i n cc o a t i n ga r ed i s c u s s e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo n s e tr e d u c t i o np o t e n t i a lo fz i n con We l e c t r o d ei s 田．1 5 VV SZ n ／Z n “r e f e r e n c ee l e c t r o d ei nZ n C l 2 ．E M I C ，w h i l ei ti s0 VV SZ n ／Z n 2 r e f e r e n c e e l e c t r o d ew h e n6 0 ％o ft h eg l y c o li sa d d e di n t ot h ee l e c t r o l y t e ．T h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fz i n cont u n g s t e ns u b s t r a t e s i n v o l v e si n s t a n t a n e o u st h r e e - d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o nw i t h g l y c o l a n dw i t h o u tg l y c 0 1 ．I nt h e e l e c t r o d e p o s i t i o n e x p e r i m e n t ，t h ec o a t i n gi si m p r o v e dw h e nt h eg l y c o li sa d d e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h o n o l o g y ；Z n C l 2 - E M I Ci o n i cl i q u i d s ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；z i n c ；g l y c o l ；Z n C l 2 万方数据