一种新镓锗萃取剂的研制与应用.pdf

第6 l 卷第2 期 2 0O9 年5 月 有色金属 N o n f e r m 懈M e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．2 M a y20O9 一种新镓锗萃取剂的研制与应用 林江顺，王海北，高颖剑，赵磊，张 磊 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要分析异氧肟酸萃取剂的分子结构与萃取性能．研制新型异氧肟酸稀散金属萃取剂G 8 3 1 5 ，用于炼锌系统含镓锗溶液 的萃取。镓锗莘取率分别达到9 7 ％和9 8 ％。 关键词冶金技术；萃取剂；镓；锗；稀散金属；萃取 中国分类号T F 8 4 3 ；T F 8 0 4 ．2 文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 l l 2 0 0 9 0 2 一0 0 8 4 一0 4 镓和锗属于稀散金属元素，是当今高科技发展 所必需的材料，在计算机、光导纤维、半导体、航空航 天、能源、化工催化及医药卫生等方面有着极其重要 的作用。在自然界中几乎不存在单独的镓矿床或锗 矿床，镓锗常分散在其他矿物中，且含量极低，工业 上多以副产品的形式进行回收。我国镓锗资源相对 丰富，镓锗的储量均居世界第一位。近几年随着信 息产业的飞速发展，对镓锗的需求也随之迅猛增长， 镓锗的综合回收引起了广泛关注。溶剂萃取在综合 回收镓锗方面具有很多优点，国内外在镓锗溶剂萃 取方面进行了大量研究，萃取剂是开发萃取过程的 关键，溶剂萃取的技术经济指标往往取决于萃取剂 的性能，国内外研究较多的萃取剂有L I X 6 3 5 ，8 ．二 乙基．6 一羟基十二烷基酮肟 、K e l e x l 0 0 7 ．烷基一8 一羟 基喹啉 、H 1 0 6 十三烷基叔碳异氧肟酸 及Y W l 0 0 C 7 9 异氧肟酸 L 卜2 i 。 L I X 6 3 以溶剂化机理萃锗，具有较好的选择性， 铜、镍、砷、锌、氯及二价铁等基本不萃，但L I x 6 3 萃 锗时要求采用高酸溶液体系及高浓度萃取剂，萃取 剂在高浓度下使用使有机相黏度增大，影响萃取操 作性能且增大萃取剂的损耗，导致萃取成本过 高‘3 4 | 。 K e l e x l o o 是法国最先提出从碱性铝溶液中提 镓的萃取剂，后来应用到硫酸介质中萃取锗，如以 4 0 ％K e l e x l 0 0 一1 0 ％正辛醇一煤油作为有机相，可从 含锗1 9 ／L 的硫酸溶液中萃锗，当硫酸浓度在1 5 6 9 ／ L ，相比 o ／A 为1 ／2 ，锗的萃取率可以达到9 8 ％以 收稿日期2 0 0 8 一0 9 一1 8 基金项目国家。8 6 3 ”计划项目 2 0 0 6 从0 6 2 3 2 9 作者简介林江顺 1 9 6 5 一 ，男，浙江永康市人．教授级高级工程 师，硕士．主要从事湿法冶金等方面的研究。 上。K e l e x l 0 0 的选择性也较好，不萃锌、镉、钴、镍 和砷等，但共萃铜和铁【5J 。K e l e x l 0 0 的缺点是萃取 在高硫酸浓度下进行，反萃的平衡时间很长，在 0 ．5 h 以上，反萃温度要在4 0 ℃以上。此外， K e l e x l 0 0 的合成有一定难度，价格昂贵，法国罗尼 普仑克 R h o x e p o u l e n c 的工业实践表明，用 K e l e x l 0 0 萃取剂所回收的镓与所消耗的试剂量在 经济上不合算。 H 1 0 6 和Y w l 0 0 是我国最先提出萃取镓锗的 异氧肟酸类萃取剂，实验研究表明H 1 0 6 对镓锗的 萃取能力以及选择性均令人满意，由于H 1 0 6 凝固 点较高 4 0 ℃以上 不便于使用以及合成H 1 0 6 所需 的十三叔碳酸工业来源难以解决等原因，未能进行 工业应用。Y W l 0 0 曾在湖南株洲冶炼厂萃取回收 锌浸渣中的镓锗进行过工业试验。工业实践表明， Y W l o o 对镓锗的萃取率都也均令人满意，最大缺点 是Y W 1 0 0 水溶性太大，需要不断向体系中补加， 试剂消耗大且造成萃余液中有机物含量高，不利于 锌系统后续工序的衔接。 1 9 9 6 年日本也开展了羟肟酸萃镓方面的研究 工作，报道了一种结构较为复杂的羟肟酸，其亲油基 团为由4 或6 个辛基苯环合成柱型结构，每个苯环 上均带一个羟肟酸基团，这种结构的萃取剂对镓的 选择性较强。然而合成成本较高，较难实现工业化 应用。 1 9 9 9 年，北京矿冶研究总院合成了一种新型镓 锗萃取剂G 3 1 5 用于我国某锌冶炼厂萃取回收锌浸 渣中的镓锗。扩大实验结果表明，G 3 1 5 对镓锗萃取 能力较强 镓锗的萃取率均在9 8 ％以上，镓锗的萃 取直收率均大于9 0 ％ ，萃取指标令人满意。萃余 液中G 3 1 5 的含量2 2 m g ／L ，也较好地克服了 万方数据 第2 期 林江顺等一种新镓锗萃取剂的研制与应用8 5 Y w l 0 0 萃取剂水溶性大的弊端。然而G 3 1 5 也还 存在一些不足锗的萃合物油溶性差，在锗负载有机 相的反萃过程中易出现第三相。 以氧肟酸为官能团，用醚基作为连接基团，从而 可方便的调整亲油基的结构，使萃取剂降低水溶性 的同时又能维持低熔点，提高了萃取剂及其萃合物 的油溶性，克服了前述萃取剂存在的弊端，开发出了 萃取性能比G 3 1 5 更为优异的醚基氧肟酸稀散金属 萃取剂G 8 3 1 5 。 1实验方法 1 ．1 萃取剂合成 萃取剂的合成试验在5 0 0 m L 玻璃三口反应瓶 中进行，用机械搅拌器搅拌，电热套加热。烷基酚为 工业级，氯乙酸、氢氧化钠、三氯化磷、盐酸羟胺、纯 碱和硫酸等均为化学纯。醚基氧肟酸的合成路线包 括醚基乙酸的合成、醚基乙酰氯的合成、醚基乙氧肟 酸钠的合成和酸化制醚基乙氧肟酸4 个步骤，分别 由式 1 ～式 4 所示。 ／_ 、． R _ _ 0 H a m 0 0 0 H 一 N a 0 H 一 、_ ， ．／_ 、、 吣o _ o c H 2 c 0 0 H H c l 1 、。， ．厂_ ＼、 R _ _ o c H 2 c o o H P c l 3 一 、／ ／_ 。- 、． R _ ．o c H 2 c o c l H 3 P 0 3 2 、， ／_ _ ＼ 畎o 一o c H 2 0 0 C l r 、难毛o } 王a r 、b c I H 一 ＼．／ ／_ ＼ 催化剂 一吣o _ 呱O N H O N a N a a 、- ／ 3 ／_ 、． R 一o c H 2 c o N H o N a H 2S I D 4 - 、／ ，，、、 R _ O ；卜o c H 2 c o N H o H N a 2 s 0 4 4 ＼- ／ 1 ．2 萃取试验 将料液和有机相按一定的相比加入分液漏斗中 置于康氏震荡器上震荡3 m i n ，静置分层1 0 m i n ，然后 取水相分析金属浓度，负载有机相洗涤后用反萃剂 按一定相比进行反萃，分析反萃液的金属浓度。 2 试验结果与讨论 2 ．1 分子结构与性能分析 金属萃取是将水相中的金属转移到有机相的过 程，萃取剂需具备与金属离子结合和亲油 油溶性 这两个基本性能，所以稀散金属萃取剂分子有造就 萃取剂亲油的非极性基和与金属螯合的极性基二个 基本部分，螯合基团通过键合原子与金属离子键合， 业已发现异氧肟酸对稀散金属具有选择螯合作用， 而已发表的异氧肟酸类萃取剂虽然与稀散金属有极 强的键合作用，但仍存在水溶性大、熔点高、易出现 第三相等问题，这些缺陷根源于非极性基的结构。 已有的稀散金属萃取荆Y w l 0 0 碳链为7 9 的异 氧肟酸 ，H 1 0 6 十三烷基叔碳异氧肟酸 、G 3 1 5 等 的结构与性能以及有机物的结构特点表明，提高亲 油基团的碳链长度可降低萃取剂的水溶性，但直链 的氧肟酸碳链长度达到8 以上时便成了固体，不便 于使用；提高亲油基的支链度可降低萃取剂的熔点 并能提高萃取剂的油溶性，前人曾尝试过十三烷基 叔碳异氧肟酸 即H 1 0 6 ，取得了一些进展，说明增 加碳链长度和支链度能改善异氧肟酸萃取剂萃取性 能。为了便于调整优化菲极性基的结构，用醚基作 为连接基，合成了多种不同结构的异样氧肟酸，最终 筛选出了G 8 3 1 5 稀散金属萃取剂。 2 ．2 锗萃取 锗料液成分为＆O ．1 0 9 ／L ，G a0 ．2 8 9 ／L ，Z n 2 3 ．7 5 9 ／L ，F e3 ．4 5 9 ／L 。 2 ．2 ．1 水相酸度的影响。试验结果见表1 。表1 结果表明，G 8 3 1 5 对锗的萃取率随水相酸度增大而 增大，当硫酸度4 0 9 ／1 时，锗的单级萃取率达到 9 5 ．6 ％，而镓、铁、锌的萃取率都很低。这为通过控 制水相酸度，实现锗与镓、铁、锌的分离提供了依据。 当水相酸度为4 0 9 ／L 左右时，锗的萃取及与其他金 属离子的分离效果最好。 表l水相酸度对萃取镓锗的影响 T a b l elE f f e c to fa d d i t yo fa q u e o u sp h a s eo n e x t r a x t i o nr a t eo fG aa n dG e 试验条件有机相1 0 ％G 8 3 1 5 5 ％改质剂；O ／A l 2 ；混合时 间5 m i n 。 2 ．2 ．2 混合时间的影响。试验结果见表2 。锗的 萃取率随混合时间的增大而增大，2 m i n 后变化就不 明显，铁的萃取率随时间的增大变化不明显。混合 时间为3 m i n 时，锗萃取和锗、铁分离效果都较好。 万方数据 有色金属 第6 l 卷 表2 混合时间对锗萃取的影响 T a b l e2E f f e c to fm i 】【i n gt i m eo ne x t r a x t i o nr a t eo fG e 试验条件有机相1 0 ％G 8 3 1 5 5 ％改质剂；相比l 2 ；初始酸厦 4 0 9 几。 2 ．2 。3 锗萃取等温线。操作条件有机相l O ％ G 8 3 1 5 5 ％改质剂；混合时间3 m i n 。操作等温线见 图1 。由图1 可见，在相比 o ／A 为l ／3 下，采用两 级逆流萃取，可将料液中的锗浓度从0 ．1 0 9 ／L 降到 0 ．0 0 3 9 几，萃取率为9 7 ％以上。若考虑萃取的级效 率为8 0 ％，则经过3 级萃取可达到上述效果。在相 比 O ／A 为1 ／5 下，经过3 级萃取也可以使锗的萃 取率大于9 7 ％。从富集锗的角度出发，串级萃取操 作的相比定为1 ／5 。 I J ． X J0 ．0 2U ．0 4U ．0 6U ．U 8U ．1 U 水褶中G e 浓度， g p 图1 锗萃取等温线 F i g ．1 E x t r a c t 玉D ni s o t h e m lo fG e 2 ．2 ．4 负载有机相洗铁。试验结果见表3 。表3 的结果表明，采用6m o l ／LH C I 可以有效地将铁从 负载有机相中洗涤下来，当相比 O ／A 为3 ／1 ，经过 2 级洗涤，可将负载有机相中铁降到0 ．1 3 9 ／L 。 表3 负载有机相洗铁 T a b l e3 S t r i p p i n gF ef r I m ll o a d e do r g a n i cp h a s e 相比 0 ／A F e 浓度“g L 一1 有机相水相 试验条件有机相1 0 ％G 8 3 1 5 5 ％改质剂；混合时间3 l n i n ；洗 铁剂6 m o l ／L H C l 。 2 ．2 ．5 锗反萃。负载有机相洗铁后用2 5 0 9 ／L 氢 氧化钠溶液反萃锗，负载有机相含锗0 ．7 9 5 9 ／L ，相 比 O ／A 为2 1 ，混合时间1 m i n ，采用二级错流反 萃，反萃结果如表4 。 表42 5 0 9 ／LN a o H 两级错流反萃锗 T a b l e4S t r i p p i n gG ew i t h2 5 0 9 ／LN a o Ha q u e o u s s o I u t i o ni nt w D s t a g ec r o s s n o w S 2 ．3 镓萃取 镓萃取料液成分G e0 ．0 0 1 9 ／L ，G aO ．2 8 9 ／L ，F e 2 ．9 4 9 ／L 。 2 ．3 ．1 水相酸度的影响。试验结果见表5 。结果 表明，G 8 3 1 5 对镓的萃取率随水相酸度增大而减小， 但对铁的萃取率随酸度的增加变化不大。当水相酸 度在5 ～1 0 9 ／L 时，镓的单级萃取率在8 9 ％以上且 与铁的分离效果较好。 表5 水相酸度对萃镓的影响 T 8 b l e5E f f e c to fa c i d i t yo fa q u e o u sp h a s eo n e x t r a x t i o nr a t eo fG a 试验条件有机相1 0 ％ 谘3 1 5 5 ％P 2 0 4 ；混合时间3 m 加；相比l 1o 2 ．3 ．2 混合时间的影响。试验结果见表6 。镓的 萃取率随混合时间的增大而逐渐增大，5 m i n 以后萃 取率增加不多，说明萃取反应接近平衡。铁萃取率 随时间延长变化不明显，实际操作时混合时间取 5 m i n 。 表6 混合时间对萃镓的影响 T a b l e6E f f e c to fm i x i n gt i m eo ne x t r a x t i o nr a t eo fG a 试验条件有机相1 0 ％G 8 3 1 5 5 ％P 2 0 4 ；相比1 l ；初始酸魇 1 0 9 ／L 。 2 ．3 ．3 镓萃取等温线。操作条件有机相1 0 ％ G 8 3 1 5 5 ％P 2 0 4 ；混合时间5 m i n 。操作等温线见 图2 。由图2 可见，在相比 O ／A 为4 ／1 下，采用两级 逆流萃取，可将料液中的锗浓度从O ．2 8 9 ／L 降到 0 ．0 0 5 9 ／L 以下，萃取率为9 8 ．2 ％。若考虑萃取的级 ∞ 耋| 叭 蚴 一_-1．∞，越艇po壬罂襄忡 万方数据 第2 期 林江顺等一种新镓锗萃取剂的研制与应用 效率为8 0 ％，则经过3 级萃取可以达到上述效果。 o ．OO ．1 o ．2 0 ．3 水棚镓浓厦他‘L ‘1 图2 镓萃取等温线 F i g ．2 E x t r a c t i o ni s o t h e mo fG a 2 ．3 ．4 负载有机相洗铁。试验结果见表7 。铁的 洗涤率随盐酸浓度的增加而增加，而镓的洗涤率则 明显降低。说明通过控制洗涤剂盐酸的浓度可以将 铁从负载有机相中定量洗脱而不损失镓。 表7 负载有机相洗铁 7 I ■b l e7S t p p i n gF ef “，ml o a d e do r g ．a n i cp h a s e 试验条件有机相1 0 ％G 8 3 1 5 5 ％P 2 0 4 ；相比l l ；混合时间 5 m i n o 2 ．3 ．5 镓反萃。采用2m o l ／LH C l 三级逆流反萃 镓，结果见表8 。反萃条件有机相1 0 ％G 8 3 1 5 5 ％P 2 0 4 ；O ／A 3 1 ；混合时间5 m i n 。 表8 镓反萃试验结果 T a b l e8R e s u l to fs t p p i n gG a 确定采用2 m o l 几H C l 作为镓的反萃剂，经过3 级逆流反萃，镓的反萃率达9 7 ％以上，反萃液含镓 3 9 几左右，F e0 ．9 9 ／L ，其他杂质如C u ，Z n ，P b ，A s 的含量均在0 ．0 0 5 9 几以下。 3结论 提高萃取剂非极性基团的碳链长度和支链度可 降低萃取剂的水溶性，提高萃取剂及其萃合物的油 溶性和萃取性能，通过醚基作连接原子可方便的调 整优化异氧肟酸萃取剂的非极性基团结构，改善异 氧肟酸萃取剂的萃取性能。在国内某些锌冶炼厂试 验表明，新型镓锗高效萃取剂G 8 3 1 5 可有效的分离 提纯镓锗，萃取率分别达到9 7 ％和9 8 ％。萃取过程 中铁少量共萃，通过盐酸洗涤可有效控制反萃液中 铁的浓度。 参考文献 [ 1 ] 蔡江松，杨永斌，张亚平，等．从锌浸渣中回收镓和锗的研究及实践[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 2 ， 5 3 4 3 7 ． [ 2 ] M e g a n P ．A c i d l e a c h i n ge x t r a c t i o no fG ha n d G e [ J ] ．JM e t ，1 9 8 7 ，3 9 6 4 0 一4 5 ． [ 3 ] H a r b u c kD ．I n c r e 勰i n gg e m a J l i u me x t r a c t i o nf r o I nh y d r a m e t a l l u f g i c a lz i n cr e S i d u ∞[ J ] ．M i n e r a l M e t a I l u r g i c a lP r o c e 豁，1 9 9 3 ， 1 0 1 1 4 ． [ 4 ] J o h nCJ u d d ，M e g a nPw a r d e l l ．E x t r a t i o no fg a l l i u ma n dg e n m n i u m 依 md o m e s t i cr e s o u r c 器[ J ] ．L i g h tM e t a l s ，1 9 8 8 ， 5 8 5 7 8 6 1 ．． [ 5 ] 郑顺德．从锌渣浸渣中综合回收铟锗铅银的试验研究[ J ] ．有色冶炼，2 0 0 l ， 4 3 4 3 8 ． P 他p a r a t i 伽a n dA p p c a t i o no fAN o v e lE x t r a c t a n tf o rG aa n dG e L j N ．，缸理哥饥“咒，W A N GH f ．6 西，G A 0 Ⅵ咒新谊咒，Z H A oL 矗，砒4 N GL 西 ＆巧i 竹g ＆雄P m ZR 彻，咖肪s 斑z ‘龆o ，M i 行i 行g 口理dM 音抛Z 缸r 缈， 面i ，l g1 0 0 0 4 4 ，C h i 触 A b s n 鼍屺t B a s e do nt h ea n a I y s i so ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n de x t r a c t i o np e d ．o m a n c eo fh y d r o x a m i ca c i d s ，an e wt y p e o fe x t r a c t a n tG 8 31w i t hh y d r o ‘a m i ca c i d s5f o rs c a t t e r e dr r 删i sd e v e l o p e da n d 印p I i e dt ot h ed 啪te 【t r a 硎o n e x p e m e I l _ t sb 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