阴离子掺杂ZnO的荧光光谱和X光电子能谱特征.pdf

第6 2 卷第1 期 2 010 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．1 F e b r u a r y ．201 0 阴离子掺杂Z n O 的荧光光谱和x 光电子能谱特征 李颖毅，李振华，徐欣，李永绣 南昌大学材料科学与工程学院，南昌3 3 0 0 3 1 摘 要以演化铵为助熔剂，在较低温度 一8 0 0 ％ 下的空气气氛中煅烧硫化锌合成了S 2 一和B r 一共掺杂Z n O 绿色荧光粉。 采用X P S 技术对该类Z n O 荧光粉绿光发射的原因进行探讨，认为S 2 和B r 一共掺杂将促进Z n O 中氧空穴和锌空穴的形成，使光生 电子从禁带中的这些局域缺陷中心跃迁至深陷阱的空穴而产生强的绿色发射。 关键词无机非金属材料；Z n O ；N H 。B r ；光电子能谱；绿色荧光粉；缺陷 中图分类号0 6 1 4 ．2 4 1文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 1 0 0 4 8 0 4 Z n O 是直接禁带半导体，禁带宽度E 。 3 ．2 e V ， 通常以六方纤维锌矿结构存在。因此，对于Z n O 紫 光二极管和激光二极管q 1 的应用研究给予了极大 的关注。而用作发光二极管荧光转换材料的研究很 少。鉴于直接带隙半导体中的带．带跃迁的强吸收 特性，以及用做L E D 材料本身的发展潜力，期望能 通过掺杂途径来改善发光性能，制备给定光电性能 的Z n O 荧光粉，为Z n O 大规模应用提供技术支持。 关于Z n O 中的紫外光发射和绿色发射的原因 探讨已有许多研究，并提出了一些很好的解释，但仍 存在一些疑问旧。引。从荧光转换效率来看，提高紫 外光向绿色光的转换效率是十分必要的。而掺杂是 实现这一目标的现实途径之一，因此，有许多关于掺 杂的研究报道1 。”。其中主要的途径是通过阳离 子的掺杂来提高基体中的缺陷浓度，进而达到提高 绿色荧光发射强度的目标。而关于阴离子的掺杂研 究相对要少得多，有报道关于S “和C l 一共掺杂Z n O 高效绿色荧光粉的合成4 ““，认为该类Z n O 荧光 粉的绿色发射归因于禁带中局域缺陷中心的光生电 子跃迁至深陷阱的空穴。合成s “和B r 一共掺杂 Z n O 荧光粉，确定了最佳的合成条件，采用x 光电 子能谱技术对合成的系列Z n O 荧光粉进行了比较 研究，对绿色发射的成因作了更进一步的说明。 l实验方法 将Z n S 荧光级 9 5 ％与N H 。B r 5 ％ 质量比 称 收稿日期2 0 0 7 1 2 2 8 基金项目教育部高校骨干青年教师资助项目 C G 一4 3 0 1 0 4 0 3 1 9 7 0 ；南昌大学“2 1 1 ”重点项目 作者简介李颖毅 1 9 7 3 一 ，男，广东湛江市人，博士，副教授，主要 从事L E D 光转换材料等方面的研究。 量，在玛瑙研钵中充分研磨后，在高温箱式炉中于 8 0 0 ℃下煅烧3 h ，设定升温时间为1 h 。产物随炉冷 却，于烧杯中用去离子水洗涤3 次，每次洗涤时的液 固比约为7 1 ，抽滤干燥后备用。 荧光粉的激发光谱和发射光谱用日立F 4 5 0 0 荧 光光谱仪荧光分析 E M 2 ．5 n m ，E X 2 ．5 n m ，P M T 4 0 0 V 。产物的物相鉴定和含量分析在B R U K E R D 8A D V A N C EX 射线衍射仪上进行 C uK a ，4 0 k V 。 3 5 m A ，A 0 ．1 5 4 0 6 n m 。X 射线光电子能谱 X P S 用E S C A L A BM a r kI I 测定，其数值通过内标的C 1 s 数据与标准值2 9 7 e V 比较来校正。 2 试验结果与讨论 图1 为在Z n S 中添加不同量的N H 。B r 的混合 物在8 0 0 。C 煅烧3 h 后所得Z n O 的激发光谱和发射 光谱。可以看出它们的峰形相同，但强度随添加量 的不同而有较大的变化。激发光谱有两个峰，一个 是3 7 0 n m 以下的平宽峰，归因于电子从价带到导带 的转移，另一个是3 8 0 h m 左右的宽峰，与禁带中局 域缺陷中心相关”。1 引。在3 7 5 a m 激发下的室温发 射光谱只有5 1 5 n m 左右的绿色峰。发射峰强度在 添加N H 。B r 量低时很弱，从1 ％增加到5 ％时峰强 度增加了一倍。当添加量继续提高时，荧光强度又 逐渐下降。证明N H 。B r 添加量的最佳值为5 ％。 有报道在Z n S 中添加N H 。C 1 ，经煅烧制备了 一S 2 一和c l ’共掺杂的Z n O 荧光粉，其荧光光谱与图1 类似，但最佳的N H 。C I 加量为1 0 ％。图2 中对比列 出了在相同条件下测得的两种产物的荧光光谱。证 明在添加5 ％的N H 。B r 的条件下所得产物的荧光强 度较强。 万方数据 第l 期 李颖毅等阴离子掺杂Z n O 的荧光光谱和x 光电子能谱特征 4 9 ● 暑 趟 矮 ● j ‘d ≮ 越 想{ 波长／n m ● 善 越 醺 波长／n m 图1 添加不同量N H ．B r 时Z n S 在8 0 0 。C 下 煅烧3 h 所得Z n O 的激发光谱和发射光谱 F i g ．I E x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fZ n O b yc a l c i n i n gZ n S w i t hd i f f e r e n tN H 4B ra d d i t i v el e v e la t8 0 0 。Cf o r3 h 喜 ≮ 蓉 波长／n m 图2 不同助熔剂下在8 0 0 。C 煅烧Z n S3 h 得 到Z n O 荧光粉的激发光谱和发射光谱 F i g ．2 E x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fZ n Oo b t a i n e db y c a l c i n i n gZ n Sw i t hd i f f e r e n tf l u xa t8 0 0 。Cf o r3 h 图3 为Z n S 和5 ％N H 。B r 共混在8 0 0 0 C 煅烧3 h 后得到的Z n O 粉末的X R D 。根据三个衍射峰 1 0 0 ， 0 0 2 和 1 0 1 可以确定产物具有多晶六方 纤维锌矿结构。点阵参数计算a 0 ．3 2 5 3 0 n m ，c 0 ．5 2 1 3 0 n m ，结果非常接近Z n O 的六方纤维锌矿结 构，即a 0 ．3 2 4 9 5 n m ，c 0 ．5 2 0 6 9 n m 。图中也可观 察到弱的立方Z n S 峰，证明绝大多数Z n S 已被氧化 成Z n O ，但仍有少量Z n S 存在。 图4 中对比示出了三种Z n O 荧光粉与O ，。相关 的高分辨X P S 图。其中在8 0 0 。C 单独直接灼烧Z n S 所得的Z n O S 在5 3 3 ．2 e V 处表现为单一的强峰， 只是在其右边腰上 5 3 3 ．7 e V 有微微的突起。而 1 0 ％N H 。C I 与Z n S 共混灼烧所得的Z n O 一 S ，C 1 除 了5 3 1 ．9 e V 的强峰外，在5 3 3 ．5 e V 处已成为肩峰。 5 ％N i l ．B r 与Z n S 共混灼烧所得的Z n O 一 S ，1 3 r 在 5 3 4 ．3 e V 处的肩峰则更强更宽，相对于前面两个样 品而言，它在主峰5 3 2 ．6 e V 处的强度有所下降和宽 化。高的结合能对应于高的价态，因此，这一肩峰应 己2 0 [ K 削 疆 1 0 0 0 0 }二1 } 1 0 Z n o s Z n S i 萝。0 蚕垦 S 』 ．il 黼} 洲40■OU7 0 2 0 ／ 。 图3Z n S 和5 ％N H 。B r 共混在8 0 0c 1 C 煅烧3 h 后得到Z n O 的X R D F i g ．3 X R Dp a t t e r n so fZ n Op h o s p h o rp r e p a r e db y c a l c i n i n gZ n Sw i t h5 ％N H ．B ra t8 0 0 。Cf o r3 h 该对应于一价氧离子空位，其强度与主峰强度成反 比，而与荧光强度成正比。因此证明一价氧离子空 位对绿色荧光发射有直接贡献。 万方数据 有色金属第6 2 卷 言 警 图4 Z n O 荧光粉中与o h 相关的X P S F i g ．4 X P So fZ n Op h o s p h o r sr e l a t i n gt oO I 。e l e c t r o n 表1 列出了与氧和锌相关的结合能数据及对应 的强度数值Ⅲ1 。由于z n 的2 P 电子的自旋一轨道耦 合，使能级发生分裂而呈两个峰。结果表明，三种样 品的峰间距2 P l ／2 2 P 3 ／2 分别为2 2 ．9 Z n O ．S 、2 3 ．2 Z n O S ，C 1 和2 3 ．2 5 e V Z n O S ，B r 。峰间距数据 大小次序与它们的荧光强度次序是一致的。证明荧 光粉的发光强度是与样品中锌也有相关性。或者说 与锌空位的形成直接相关的。相关报道卜1 6 ’用元 素分析结果证明了产物中s 和C l 的存在。与此同 表1三种样品中。和Z n 的结合能数据比较 T a b l e1 C o m p a r i s o no fb i n d i n ge n e r g yf o rO a n dZ no ft h r e es a m p l e s 参考文献 键能／e v 时，在它们的高分辨X P S 图也观察到了Z n O ． S ，C 1 和Z n O 一 S ，B r 样品中与C l 。或B r ，。以及S 相关的 信号。说明在Z n O ． S ，S r 样品中确实存在着一定 数量的s 和B r ，即形成了S 和B r 共掺杂的Z n O 荧 光粉。也正是因为S 和B r 共掺杂才能促进空穴氧 的形成，进而得到具有强绿色发射的Z n O 荧光粉。 3结论 合成了S 2 一与B r 一和S 卜与c l 一共掺杂具有六方 纤维锌矿结构的Z n O 高亮度绿色荧光粉。其激发 光谱主要有电子从价带到禁带中局域缺陷中心的跃 迁 3 7 8 3 9 7 n m ，电子从价带到导带的跃迁 激子 跃迁，3 7 0 n m 以下 。前一跃迁带与近紫外L E D 的 输出波长 3 7 0 4 0 0 相匹配，有望应用于白光二极 管。通过X P S 分析证明荧光粉的绿色发射与 K 和[ z n “H ] 缺陷的形成相关，且B r ‘或C l 一的掺杂 有利于缺陷的形成。 [ 1 ] P e a r t o nSJ ，N o r t o nDP ，I pK ，e ta 1 ．R e c e n tp r o g r e s si np r o c e s s i n ga n dp r o p e r t i e so f Z n O [ J ] ．P r o g r e s sM a t e rS e i ，2 0 0 5 ，5 0 2 9 3 ～3 4 0 ． [ 2 ] L o o kDc ．R e c e n ta d v a n c e si nZ n Om a t e r i a l sa n dd e v i c e s [ J ] ．M a t e rS c iE n gB ，2 0 0 1 ，8 0 3 8 3 3 8 7 ． [ 3 ] E g e l h a a fHJ ，0 e l k r u gD ．L u m i n e s c e n c ea n dn o n r a d i a t i v ed e a c t i v a t i o no fe x c i t e ds t a t e si n v o l v i n go x y g e nd e f e c tc e n t e r si n p o l y c r y s t a l l i n eZ n O [ J ] ．JC r y s tG r o w t h ，1 9 9 6 ，1 6 1 1 9 0 1 9 4 ． [ 4 ] V a n h e u s d e nK ，W a r r e nWL ，S e a g e rCH ．M e c h a n i s m sb e h i n dg r e e np h o t o l u m i n e s c e n c ei nZ n Op h o s p h o rp o w d e r s [ J ] ．JA p p l P h y s ，1 9 9 6 ，7 9 7 9 8 3 7 9 9 0 ． [ 5 ] V a n h e u s d e nK ，S e a g e rCH ，W a r r e nW L ，e ta 1 ． C o r r e l a t i o nb e t w e e np h o t o l u m i n e 8 c e n c ea n do x y g e nv a c a n c i e si nZ n Op h o s p h o r s [ J ] ．A p p lP h y sL e t t ，1 9 9 6 ，6 8 4 0 3 4 0 5 ． [ 6 ] V a n h e u s d e nK ，S e a g e rCH ，W a r r e nWL ，e ta 1 ． G r e e np h o t o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n df r e e - c a r r i e rd e n s i t yi nZ n Op h o s p h o r p o w d e r sp r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i s [ J ] ．JL u m i n ，1 9 9 7 ，7 5 1 1 1 6 ． [ 7 ] D i j k e nAV ，M e u l e n k a m pEA ，V a n m a e k e i b e r g hD 。e ta 1 ．T h el u m i n e s c e n c eo fn a n o c r y s t a l l i n eZ n Op a r t i c l e s t h em e c h a n i s mo f t h eu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l ee m i s s i o n [ J ] ．JL u m i n ，2 0 0 0 ，8 7 8 9 4 5 4 4 5 6 ． [ 8 ] W a n gYG ，L a uSP ，Z h a n gXH ，e ta 1 ．E v o l u t i o no fv i s i b l el u m i n e s c e n c ei nZ n Ob yt h e r m a lo x i d a t i o no fz i n cf i l m s [ J ] ．C h e m P h y sL e t t ，2 0 0 3 ，3 7 5 1 1 3 1 1 8 ． 万方数据 第1 期李颖毅等阴离子掺杂Z n O 的荧光光谱和x 光电子能谱特征 [ 9 ] L i uZS ，J i n gXP ．E f f e c t so fl o w p r e s s u r e0 2a n dZ na t m o s p h e r eo nt h eg r e e ne m i s s i o no fZ n Op h o s p h o r [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ， 2 0 0 6 ，1 5 3 1 2 G 1 0 3 5 一G 1 0 3 8 ． [ 1 0 ] I c h i m i y aM ，H o r i iT ，H i r a iT ，e ta 1 ．N a n o - s c a l ed i s t r i b u t i o no fZ n Of r e ee x c i t o nl u m i n e s c e n c ei nZ n O Z nm i c r o c r y s t a l sa n di t s m o d i f i c a t i o nu n d e re l e c t r o nb e a me x c i t a t i o n [ J ] ．JP h y s C o n d e n s e dM a t t e r ，2 0 0 6 ，1 8 6 1 9 6 7 1 9 7 5 ． [ 11 ] I n o u eY ，O k a m o t oM ，M o r i m o t oJ ．E n h a n c e m e n to fg r e e np h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mg n O P rp o w d e r s [ J ] ．JM a t e rR e s ，2 0 0 6 ， 2 l 6 1 4 7 6 1 4 8 3 ． [ 1 2 ] I n o u eK ，F u k u d aK ．F a b r i c a t i o na n dc a t h o d el u m i n e s c e n c eo fp a r t i a l l yM g O - s u b s t i t u t e dZ n Op o w d e r s [ J ] ．JC e r a mS o cJ p n ， 2 0 0 6 ，1 1 4 i 3 3 1 6 2 0 6 2 3 ． [ 1 3 ] S a k a g u c h iI ，R y o k e nH ，S a t oY ，e ta 1 ．O p t i m i z a t i o no fa n n e a l i n gt i m ea n dC uc o n c e n t r a t i o nf o rs t u d yo fl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fC u - i m p l a n t e dZ n Ot h i nf i l m s [ J ] ．J p nJA p p l i e dP h y sP a r t2 ，2 0 0 5 ，4 4 2 4 2 7 L 7 7 0 7 7 3 ． [ 1 4 ] “YY ，“Yx ，W uYL ，e ta i ．P r e p a r a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fz i n co x i d ep h o s p h o r [ J 】． J o u r n a lo f L u m i n e s c e n c e ，2 0 0 7 ，1 2 6 1 7 7 1 8 1 ． [ 1 5 ] 李颖毅，宋智彬，罗军明，等．Z n S 与N a C I 共混锻烧法制备高效绿色Z n O 荧光粉[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 7 ，7 1 1 7 2 1 7 5 ． [ 1 6 ] 李颖毅，吴燕利，罗军明，等．以Z r O C l 为添加剂煅烧Z n S 合成Z n O 绿色荧光粉[ J ] ．有色金属，2 0 0 6 ，5 8 4 1 4 一1 8 ． P h o t o l u m i n e s c e n c ea n dX P SC h a r a c t e r i z a t i o no fZ i n cO x i d eD o p e dw i t hA n i o n s ⅡH 昭- ∥，L IZ h e n h u a ，X UX i n ，L Iy o 昭一x i u S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c e E n g i n e e r i n g ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 31 ，C h i n a A b s t r a c t T h eb r o m i d ea n ds u l f u rC O d o p e dZ n Op h o s p h o r sw i t hh i g h l ye f f i c i e n tg r e e nl u m i n e s c e n te m i s s i o na r ep r e p a r e d b yc a l c i n i n gZ n Si na i ra t m o s p h e r ea t8 0 0 。C w i t hN H 4B ra sf l u x ．T h eo r i g i no fg r e e ne m i s s i o ni si n v e s t i g a t e db y m e a n so fX P St e c h n i q u e ．I ti sf o u n dt h a td o p i n gw i t hSa n dB ri nZ n Or e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fo x y g e nv a c a n c yV o a n dz i n ch o l eV 。，a n dt h eg r e e ne m i s s i o nb a n dc o u l db ea s c r i b e dt o at r a n s i t i o no fap h o t o g e n e r a t e de l e c t r o nf r o m t h el o c a l i z e dd e f e c tc e n t e r s V o t oad e e p l yt r a p p e dh o l e V z 。 w i t h i nt h eb a n dg a p ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n - m e t a lm a t e r i a l ；Z n O ；N H 4B r ；X P S ；g r e e np h o s p h o r ；d e f e c t s 万方数据