真空度控氧制备四脚状纳米氧化锌晶须及影响因素.pdf

第6 0 卷第4 期 2 008 年11 月 有色金属 N o n f e t r o l l sM e t a l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．4 N o v e m b e r20 08 真空度控氧制备四脚状纳米氧化锌晶须及影响因素 杜媛媛，丘克强，曾恒志 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 e 3 摘 要通过调节真空度来改变反应体系的含氧量。从而控翩反应过程的锌氧比例，制备四脚状纳米氧化锌晶须。考察了温 度、真空度、反应时间对产物形貌和粒度的影响。在反应温度为8 6 0 - - 9 0 0 “ C 时，以金属锌为原料．空气为氧源制得了形貌规整，长 径比较大的四脚状纳米氧化锌晶须。 关键词无机非金属材料；氧化锌；T - Z n O 晶须；真空度；影响因素 中图分类号T B 3 8 3 ；T F l 3 8文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 5 2 一0 4 四脚状氧化锌晶须是一种具有规整的三维空间 结构的多功能无机晶须材料。与普通的氧化锌粉体 相比晶须结构几乎完整无缺陷，所以强度和模量很 高，独特的四脚状结构可各向同性地改善材料的抗 拉、抗弯、耐磨、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗冲 击、抗静电、抗藻、抗菌等性能，同时具有耐高温、导 热性好和低膨胀系数等优良性能，能显著提高材料 在高温下的化学和力学稳定性【l - 4 】。纳米级氧化 锌晶须，由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸 效应和宏观隧道效应，具备了较普通氧化锌晶须更 为优异的性能，在催化、光学、磁学、力学、陶瓷、化 工、电子、生物、医药等领域有重要的应用价值。 目前，氧化锌晶须的制备均采用高温气相反应 法[ 5 - ”] ，根据对原料锌的不同预处理，又分为直接 氧化法和间接氧化法。直接氧化法是通过控制反应 器内的气相饱和度，直接对锌进行氧化反应制备晶 须。间接法对原料锌有几种的处理方法⋯3 。对锌 进行预氧化，生成一层氧化膜，限制了锌蒸气的蒸发 速度，使晶须充分生长。将锌粉与碳粉混合加热，让 碳粉消耗掉部分的氧气，采用碳还原剂来控制晶须 的生长。惰性气体稀释法是先将锌在惰性气体加热 气化，然后再由惰性气体载入含氧气氛或将氧气通 入反应器进行氧化反应生成晶须。添加高岭土、分 子筛等作为催化剂进行氧化反应。 以金属锌为原料，空气为氧源，采用真空度控氧 法制得四脚状纳米氧化锌晶须，过程简单连续，产品 便于收集，可望实现连续化生产。 收稿日期2 0 0 6 1 0 2 7 作者简介杜媛援 1 9 8 1 一 。女．山东苍山县人，硕士。主要从事纳 米材料制备等方面的研究。 1实验方法 1 ．1 原料和设备 以金属锌为原料，空气为氧源。所设备有Z X Z ． i 型旋片式真空泵、T C E I 温度控制器、X M T 数显 调节仪、X M Z 数显指示仪、D P A 精密数字压力 计、自制管式加热炉。 1 ．2 试验操作 分别考察温度、真空度、反应时间对产物形貌和 粒度的影响。操作步骤开启自制管式加热炉，升 温；待炉温达到设定温度并稳定后，控制一定的真空 度，恒温进行反应，反应为2 Z n 0 2 2 Z n O ；反应结 束后，停止加热，冷却后对收集的产物进行分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 产物的X R D 分析 产物外观为纯白色絮状或粉状，无色无味，不同 条件下产物的X R D 图谱如图1 所示。氧化锌晶须 的X R D 衍射峰尖锐，表明产物结晶完整，晶体结构 为六方纤锌矿结构，无其他杂质相，Z n O 纯度高且 结晶完好。 2 ．2 温度对产物形貌的影响 由于锌在低于7 5 0 ℃时蒸发较少，反应合成不 能顺利进行，所以，试验分别在8 0 0 ，8 6 0 和9 0 0 ℃下 进行。图2 是在不同温度下所制得的氧化锌晶须的 扫描电镜图。由图2 可见，晶须分散性好，每个晶须 独立存在，很分明，没有团聚现象。通过比较可以看 出，在8 0 0 ℃时，有氧化锌晶须生成，但产物形貌不 均匀，晶须的发育不好，有片晶产生，如图2 a 所 示。当反应温度升高为8 6 0 “ C 时，所得到的晶须发 万方数据 第4 期杜嫒嫒等真空度控氧制备四脚状纳米氧化锌晶须及影响因素5 3 育良好，晶须形貌规整，有完整的空间构型，见图2 b 。当温度升高为9 0 0 ℃时，可得到更完美的氧化 【Z n O - 2 ．r a w J n a 。l 舭一一 山 U ．1 一 [ C ．r a w ] 锌晶须，核心部分直径在7 0 ～8 0 n m 之间，针长0 ．5 ～1 ．5 弘m ，针体较细长，长径比较大，如图2 c 所示。 【k ．1 a w j ㈡ b 。jljJ I l ⋯．＼一l IJ | t 1 02 3 04 05 { J6 07 08 09 J2 0 3 U4 0 N “7 08 09 2 1 3 04 05 f ＆I7 0 敬l9 0 2 - T h e m 。2 - T h e t a 。2 - T h e t a 。 图1不同条件下得到的产物T - Z n O 的X R D 图谱 F i g1 X R D p a t t e r n so f 丁一Z n Oa td i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 8 一8 0 0 ℃； b 一8 6 0 ℃； c 一9 0 0 ℃ 图2 反应温度对T - Z n O 形貌的影响 F i g ．2 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nT Z n Om o r p h o l o g y 2 ．3 真空度对产物形貌的影响 已有的研究证实，四脚状氧化锌晶须是在缺氧 的环境中生成的[ 2 | 。因此，除了温度是影响氧化锌 晶须生长的重要因素外，真空度也是晶须生长过程 的关键因素。因为真空度不仅影响锌的蒸发速度， 而且影响体系的氧含量，所以决定着反应过程的锌 氧比例，即决定着反应体系的气相饱和度。图3 是 温度在8 6 0 ℃时，真空度分别为1 9 3 2 5 ，2 1 2 7 5 和 2 3 2 0 5 P a 时生成的氧化锌晶须的S E M 图。 a 一1 9 3 2 5 P a ； b 一2 1 2 7 5 P a ； c 一2 3 2 0 5 P a 一 图3 真空度对7 “ - Z n O 形貌的影响 F i g ．3 E f f e c to fv a c u u mc o n d i t i o nO nT Z n Om o r p h o l o g y 如果体系压力过小，即真空度过高时，锌的蒸发 晶须，如图3 c 所示，在真空度为2 3 2 0 5 P a 时，有些 过快，氧量相对不足，产物外观为粉末状，呈灰白色，晶须的针体之间发生过度生长，出现片晶。这是由 其中含有蒸出的未被氧化的金属锌，由图3 a 可以于体系压力较大，降低了锌的蒸发速度，已长成的晶 看出，产物微观形貌不均匀，这是由于缺氧导致部分须发生二次生长，针体之间出现了片晶。真空度为 晶须没有充分生长，针体发育不完全。如果体系压2 1 2 7 5 P a 时所得晶须外观为白色絮状，产物形貌规 力过大，即真空度过低，反应也不能生成结构完美的整，晶须发育良好，极少出现片晶，为规整的四脚状 万方数据 有色金属 第6 0 卷 氧化锌晶须，如图3 b 所示。可见，一定温度下，只 有在锌氧比例适当时才可以得到发育良好的晶须。 2 ．4 反应时间对产物的影响 对其他条件相同，不同氧化时间得到的产物进 行扫描电镜检测，发现晶须的形貌有很大的差别，如 图4 所示。图4 a 为在合适的反应时间收集得到 的氧化锌晶须。可以看出晶体粒径较小，晶核直径 6 0 ～7 0 n m ，晶须发育良好，晶体结构完美，针体细 长，针体直径3 0 r i m 左右，长径比较大。如果继续增 长晶须氧化生长时间，得到图4 b 所示的氧化锌晶 图4 反应时间对1 “ - Z n O 形貌的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nT Z n Om o r p h o l o g y 参考文献 须，晶须发生二次生长，晶体粗大，晶核部分直径增 大，且针体在晶核上继续向三维空间生长，针体之间 也出现片晶，得不到氧化锌的完美晶须。因此，在保 证晶须充分生长的前提下，要适当控制反应时间．才 能防止二次生长的发生，才能得到发育良好、结构完 美的晶须。 3结论 氧化锌的制备过程中锌与氧的比例是关键，锌 氧比例不同，得到的氧化锌的粒度和形貌都有较大 的差异。通过调节体系的真空度来控制氧量，可以 方便的控制锌氧的比例，得到形貌理想的纳米氧化 锌晶须。试验得到的晶须的X R D 衍射峰尖锐，不含 锌及其他杂质峰，晶须纯度高，晶体结构完整。在温 度为8 6 0 ℃时即制得了形貌规整的四脚状氧化锌晶 须，温度达到9 0 0 ℃时得到更为完美的晶须，粒径小 且长径比较大。反应时间过长会导致晶须的二次生 长，因此，控制适当的反应时间可以防止二次生长的 发生，得到针体细长，结构完美的氧化锌晶须。 【1 ] 田雅娟，陈尔凡，程远杰，等．四脚状氧化锌晶须及应用[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 0 ，2 8 2 1 6 5 1 6 8 ． [ 2 ] 周建萍，丘克强，付万里，等．纳米T - Z n O w 的制备及其生长机理研究[ J ] ．功能材料与器件学报，2 0 0 5 ，1 1 4 4 0 6 4 1 0 ． [ 3 ] 皮锦红，王章忠．四针状氧化锌晶须研究现状及应用[ J ] ．南京工程学院学报 自然科学版 ，2 0 0 4 ，2 3 1 6 ． [ 4 ] 陈红纳，刘光烨．四脚状氧化锌晶须的性能及其研究进展[ J ] ．特种橡胶制品，2 0 0 6 ，2 7 2 5 0 5 5 ． [ 5 ] X uT ，X i eCS ．T e t r a p o d - l i k en a n o - p a r t i d eZ n O ／a c r y l i cr e s i nc o m p o s i t ea n di t sm u l t i f u n c t i o np r o p e r t y [ J ] ．P r o g r e s si nO r g a m c C o a t i n g s ，2 0 0 3 ，4 6 2 9 7 3 0 1 ． [ 6 ] 戴英，张跃，方圆，等．高品质四针状氧化锌晶须的结构及生长机理[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 2 ，2 4 2 2 0 0 2 0 2 ． [ 7 ] 陈艺峰，唐谟堂，杨声海．四针状氧化锌晶须的生长机理研究[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 3 4 2 3 4 2 8 ． [ 8 ] Z u o w a nZ h o u ，W e i m i n gP e n g ，S h a o y i n gK e ，e ta 1 ．T e t r a p o d s h a p e dZ n Ow h i s k e ra n di t sc o m p o s i t i e s 【J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l s P r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，1 9 9 9 ，8 9 9 0 4 1 5 4 1 8 ． [ 9 ] K eY u ，Y o n g s h e n gZ h a n g ，R o n g l ia X u ，e ta 1 ．E f f i c i e n tf i e l de m i s s i o nf r o mt e t r a p o d l i k ez i n co x i d en a n o n 咄l l e s [ J ] ．M a t e r i a l s L e t t e r s ，2 0 0 5 ，5 9 1 8 6 6 1 8 7 0 ． [ 1 0 ] 周祚万，楚珑晟，易锦．平衡气量法制备四针状氧化锌晶须生长动力学研究[ J ] ．材料科学与工艺，2 0 0 4 ，1 2 5 4 5 7 4 5 9 ． [ 1 1 ] 陈尔凡，陈 东．高岭土催化制备四脚状氧化锌晶须[ J ] ．辽宁化工，2 0 0 5 ，3 4 4 1 3 9 1 4 0 ，1 7 0 ． [ 1 2 ] 李彦生，关敏．离子交换树脂法制各氧化锌晶须[ J ] ．材料工程，2 0 0 5 ， 1 0 5 6 5 7 ． [ 1 3 ] 关敏，李彦生，刘新杰．锌精矿制备氧化锌晶须工艺的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 ， 6 3 2 3 4 ． [ 1 4 ] 李玉平，贺卫卫，王亚强，等．用氧化锌精矿制备Z n O 纳米晶须[ J ] ．湖南大学学报 自然科学版 ，2 0 0 5 ，3 2 6 8 2 8 6 ． [ 1 5 ] D a iY ，Z h a n gY ，L iQK ，e ta 1 ．S y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft e t r a p o d l i k ez i n co x i d en a n o r o c l s [ J ] ．C h e m i c a lP h y s i c s L e t t e r s ，2 0 0 2 。3 5 8 8 3 8 6 ． 下转第5 8 页，C o n t i n u e do nP ．5 8 万方数据 A nI n d u s t r yS p r e a d sM o l d i n gT o o lD e s i g n ■ y A N G H 访 H e n a nI n s t i t u t eo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 3 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o na n dt h er e s u l t so ft h ec o m p l i c a t e dr e p o s i t i o no fr e d u n d a n tp e r s o n n e lc o m b i n et h e m o l d i n gt o o ld e s i g na r ei n t r o d u c e db yt h ed e s i g nd e s c r i p t i o nt oat y p i c a lm o d e li n d u s t r ys p r e a d sam o l d i n gt o o l K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；a l u m i n u ma l l o y ；a l u m i n i u ms e c t i o n ；s h u n th o l e ；w o r k i n gt a p e 上接第5 4 页，C o n t i n u e df r o mP ．5 4 P r e p a r a t i o nw i t hO x y g e nC o n t r o lb yV a c u u ma n dI n f l u e n c i n g F a c t o r so fN a n o s i z e dT e t r a p o d l i k eZ n O D UY u a n - y u a n ，Q t uK e - q i a n g ，Z E N GH e n g - z h i G k m 缸删a n d C h e m i c a lE n g i n e e r i n gC o l l e g e ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，O m n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t N a n o - t e t r a p o dz i n co x i d ew h i s k e r sa r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h ep r o p o r t i o no fz i n ca n do x y g e nt h r o u g h a d j u s t i n gt h ev a c u u mc o n d i t i o no ft h er e a c t i o ns y s t e m ．T h ee x p e r i m e n t sa r ef o c u s e do nt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，v a c u u ma n dr e a c t i o nt i m eo nt h es h a p ea n ds i z eo ft h ep r o d u c t s ．B e t w e e n8 6 0 - - 9 0 0 “ C ，u n i f o r mn a n o m e t e r t e t r a p o d ．1 i k eZ n Ow h i s k e ra r eo b t a i n e dw i t hm e t a lz i n ca sr a wm a t e r i a la n da i ra So x y g e ns o u r c e K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；z i n co x i d e ；T Z n O “ ；v a c u u m ；f a c t o r 万方数据