用价电子理论分析Y对Mg-Al合金力学性能的影响.pdf

第6 0 卷第4 期 2 008 年I1 月 有色金属 N o r f f e r r o u sM e m l s V 0 1 ．6 0 ，N o ．4 N o v e m b e r20 08 用价电子理论分析Y 对M g A I 合金力学性能的影响 张伟，刘伟东，曾 莉，屈 华 辽宁工业大学材料与化学工程学院，辽宁锦州1 2 1 0 0 1 摘 要基于E E T 理论，计算Y 元素加入w 培- A 1 合金后形成的M g ．A l - Y 圊溶体、第二相A h Y 的价电子结构。研究价电子结 构与合金固溶强化、第二相强化、高温稳定性的关系。M g ．A l - Y 最强键共价电子对数n 值和共价电子密度一v o 值均大于∞M g 的 “ 值和p v c 值，表明Y 元素的固溶有利于基体强度的提高。第二相A h V 的最强键 n 0 ．3 9 7 0 4 的键合强度远大于基体a - M g n 0 ．1 1 1 9 9 的键合强度。因此，他Y 极大的阻碍了位错的运动．提高了台金的强度。他Y 的单位体积成键能力F v 1 2 0 值为 1 0 3 ．8 1 ，与, ／- M 9 1 7 A I l 2 F v 州咐Ⅲ1 2 4 4 ．2 2 相比较．A 1 2 Y 的高温稳定性更好。其存在有利于改善M g - A I 合金的高温性能。 关键词金属材料；M g - A I 合金；价电子结构；力学性能；A 1 2 Y 中图分类号T G l 4 6 ．2 2 ；T G l 4 6 ．4 5 2 ；T G l l 3 ．2 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 0 9 0 4 M g ．A 1 系合金具有良好的铸造性能和优异的室 温力学性能，在航空、汽车、电子等领域有着广泛的 应用，但由于其沉淀相7 - M g l 7 A 1 1 2 的热稳定性较差， 使合金工作温度不能超过1 2 0 ℃【。通过添加合金 元素，在合金中引入固溶相和热稳定性高的第二相， 可以改变合金的高温力学性能。研究表明，在合金 中添加的稀土元素Y ，除少部分固溶入基体a ．M g 中外，大部分将与合金中的～原子形成第二相化合 物A 1 2 y C 2 - 4 ] 。M g A 1 合金的性能主要取决于其组 成相的原子、电子结构。试验表明，Y 对M g ．A I 合 金力学性能有改善作用，这种作用是通过固溶强化 和析出第二相他Y 强化来实现的，但Y 是如何影 响M g ～A I 合金相电子结构，进而影响合金力学性能 的微观机制尚不十分清楚。 基于E E T E m p i r i c a lE l e c t r o nT h e o r yo fS o l i d s a n dM o l e c u l e s 理论【5 _ 6 J ，对Y 加入到M g A 1 合金 后形成的M g A 1 ．Y 固溶体、第二相她Y 价电子结 构进行了计算，从电子结构层次探讨了Y 的固溶强 化、第二相强化及其增强合金稳定性的微观机制，为 进一步研究稀土元素的合金化作用提供参考。 1 M g A 1 一Y 价电子结构计算 M g A I 合金中加入合金元素Y 后形成M g A 1 一 收稿日期2 0 0 6 一1 0 3 0 基金项目辽宁省自然科学基金资助项目 2 0 0 3 1 0 8 3 ；辽宁省教育 厅项目 0 5 L 1 8 5 作者简介张 伟 1 9 7 7 一 ，男，辽宁盘锦市人，硕士生，主要从事 镁合金电子理论等方面的研究。 Y 三元固溶相。M g A l Y 三元固溶相具有a M g 的 密排六方结构，晶胞结构模型如图1 所示。合金元 素Y 在固溶相中随机分布，E E T 理论键距差分析采 用“平均原子”模型【6 ] ，M g ，A 1 原子与合金原子Y 作 为平均原子用S 表示。做E E T 理论键距差分析 时，M g ．A I Y 三元晶胞的点阵常数取a M g 的点阵 常数，口o 0 ．3 2 0 9 4 ，c o 5 2 0 5 6 E7 】，元素固溶引起的 点阵常数的变化由M g ，A I 和Y 原子的杂化状态来 反映L 8J 。假设M g ．A 1 一Y 结构单元内Y 原子数与总 原子数的原子比为z ，A I 原子数与总原子数的原子比 为y ，则有咒暑 z ，z 舌 ”学 1 一z Y ，l 沙；，l ￡ 翩Z 妒2 1 一z y ，z 争；f s x f v Y f A I 1 一z y 氏。其中咒暑，以善，n 省和咒沙分别表示s ，Y ，～ 和M g 原子某个杂阶口上的共价电子数；n ￡，咒Z ，，l 譬 和，z 争分别为s ，Y ，趾和M g 原子于某个杂阶d 上 的晶格共价电子数；f s ，f Y ， 和‰分别为平均原子 S ，Y ，础和M g 原子某个杂阶盯上的成键能力。 图1M g ．A I ．Y 晶胞结构模型 F i g ．1 S t r u c t u r em o d e lo fM g - A I - Y 万方数据 1 0有色金属 第6 0 卷 1 ．1 相结构因子n 的计算 M g ．A 1 一Y 结构单元中有5 种不可忽略的共价 键，按E E T 理论写出该晶胞的共价键名D 。一。 a A ，B ，C ，D ，E ；U 和v 分别代表组成口键的任意2 个 原子 、试验键距D 。及等同键数L ，它们分别是 D A s 一，D A a 0 2 ／3 c 0 2 ／4 1 ／2 ，厶 3 6 ；D B s 一， D B a o ，如 3 6 ；D c s 一，D c 4 a 0 2 ／3 c 0 2 ／4 忱， J c 3 6 ；D D s ～，D D c o ，I o 2 4 ；D E s 一，D _ E 7 口0 2 ／3 c 0 2 ／4 “2 ，k 3 6 。 做E E T 理论键距差分析，可得M g A 1 一Y 结构 单元内各共价键上的共价电子对数r ／。。将咒。由大 到小排列，即可得到结构单元中相空间键络最强键 上共价电子对数，z A 值，见表1 。 1 ．2 相结构因子P v c 的计算 文献[ 9 ] 定义』D 卢为单位体积内共价电子数与 总价电子数之比，即共价电子密度。认为f D ∥能够 从相结构角度反映合金相的结合强度，可用其探讨 合金相的强度。对于M g ．越一Y 结构单元而言，有 p v c [ 妒笞8 十 1 一z Y 咒咎] X1 0 0 ％／{ z 咒苫 ，z Y 咒沙 咒警8 1 一z Y 咒c 行营 } 。 计算了含Y 原子百分比z 1 ％，含趟原子百 分比Y 2的M g A I ．Y 固溶体的价电子结构。表 1 给出M g 原子处于A 种杂化第3 阶，A l 原子处于 A 种杂化第4 阶，Y 原子处于A 种杂化第1 0 阶所对 应的价电子结构。 表1M g - A I - Y 的价电子结构 T a b l e1V a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fM g ．A I - ．Y 注成为理论键距，A D ．为键距差。 2 A 1 2 Y 价电子结构计算 舢2 Y 为面心立方晶体结构，空间群为F d 3 m D j ，点阵常数a o 0 ．7 8 6 0 n m [ 1 0 】。在单位晶胞内 有1 6 个～原子，8 个Y 原子，晶胞结构模型如图1 所示。 2 ．1 相结构因子n A 的计算 依据E E T 理论，在越Y 晶胞中共有4 种不可 忽略的共价键，它们的键名D 。””、试验键距D 。及 等同键数j 。分别是D Y ～，D A { 2 1 忍a 0 ／4 2 a 0 ／4 2 } 1 ／2 ，厶 3 2 ；D 8 舢一A 1 ，D B 2 1 ／2 a 0 ／4 ，1 8 9 6 ；D c A l ～，D c 1 1 ∽a o ／8 ，I c 1 9 2 ；D D Y 一，D D 2 1 ／2 a o ／2 ，b 9 6 。 做E E T 理论键距差分析，可得趾2 Y 结构单元 内各共价键上的共价电子对数，z 。。将；r ／。由大到小 排列，即可得到结构单元中相空间键络最强键上共 价电子对数，z 值，见表2 。 - A l o Y 图2A l Y 晶胞结构模型 F i g ．2 S t r u c t u r em o d e lo fA 1 2 Y 2 ．2 相结构因子F 。的计算 定义F v 为结构单元总成键能力F 与结构单元 的体积V 之比，即F v F ／V 。根据文献[ 9 ] 定义， F 为结构单元总成键能力，认为F 愈大，结构单元 的成键能力愈强，适应外界条件变化的能力愈强，相 的稳定性也愈强。F 从组成原子所成键的角度表 征了结构单元的稳定性。那么对于不同体积，所含 原子数差异较大的结构单元而言，以单位体积成键 能力的大小衡量结构单元成键能力，评价合金相稳 定性比较准确些。对予业Y 晶胞而言，有F y F ／ V 咒。疋j 。／V 咒。[ ／2 ] L ／v ，其中E 为构成口键的2 个成键原子U 和v 成键能力．凡和 的算术平均值， 和工取值见文献[ 6 ] 。 表2 为砧原子处于A 种杂化第4 阶，Y 原子处 于A 种杂化第6 阶的舢2 Y 价电子结构计算结果。 表2A 1 2 Y 的价电子结构 T a b l e2V a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fA 1 2 Y 3 计算结果分析 为比较分析，还计算了纯M g ，含2 ．09 6 A 1 的∞ M g 固溶体及7 ．M 9 1 7 A 1 1 2 的价电子结构，这些相最强 键上的共价电子对数咒A 、l D ∥和F y 值见表3 。 万方数据 第4 期 张伟等用价电子理论分析Y 对M g ．A I 合金力学性能的影响 1 1 表3 M g 和含A l 量2 ．O ％a M g 及7 - M 9 1 7 A I l 2 的n 。p y c 和F ，值 T a b l e3n ，I D y ca n dF yv a l u eo fM g ，口一M gw i t h 2 ．0 ％A Ia n d2 - M 9 1 7 A 1 1 2 3 ．1 M g ．A I ．Y 价电子结构与固溶强化 文献[ 8 ] 指出，最强键共价电子对数挖 值的大 小决定着结构单元键合的强弱，从而决定合金的力 学性能。从表1 给出的M g ．A 1 ．Y 固溶相价电子结 构可以看出，其最强键上共价电子对数，z 0 ．1 1 3 4 2 ，大于表4 给出的M g 和q ．M g 的／ ／ 值。 如果说平均原子模型的计算结果反映了合金元素对 结构单元影响的趋势，那么Y 元素的加入使M g ．A 1 ． Y 结构单元的键合更强，从而提高了基体的强度。 Y 对M g A 1 合金基体强度的影响也可以从相 结构因子』D ∥看出。表l 给出M g A 1 ．Y 结构单元 的共价电子密度p v c M g - A 1 I Y 6 6 ．1 9 1 9 ％，表3 给出 M g 的共价电子密度p v c C M g 6 5 ．1 0 8 5 ％和口一M g 的共价电子密度p v c M g 6 5 ．6 7 9 1 ％，即 p v c M g - 肚Y ’ p v c ”M g ’ p v C M g 。可以说舢元素的 加入有助于M g 合金基体相共价电子密度的提高， 而Y 元素则进一步提高了M g A 1 合金中基体相的 共价电子密度。如果认为共价电子密度J D ∥愈大， 合金相的强度愈大，则合金元素Y 的加入有助于合 金基体强度提高的固溶强化机制就十分清楚了。 3 ．2A 1 2 Y 键络结构与第二相强化 由图2 可以看出，～，Y 可以看成由砧和Y 两 种原子点阵穿插而成，其中Y 原子组成金刚石结 构，每个Y 原子均与其最近邻的2 个Y 原子构成最 强键A 。A l 原子每四个组成一个正四面体，构成四 面体边的两个A 1 原子形成次强键B ，这些四面体再 在空间顶点对顶点的联结起来，形成网状结构。这 两种点阵穿插的结果，使Y 原子恰好位于趾点阵 的最大空隙中，两种原子再由C 键连接起来。 如果认为键合的强弱代表着其对位错迁移和晶 界滑移阻碍作用的大小，则～2 Y 强化机制可以得到 解释。由表2 与表3 的数据可知，～2 Y 最强键 咒 Y Y 0 ．3 9 7 0 4 ，远大于基体口．M g 的最强键 咒 S - s 0 ．1 1 1 9 9 。合金强度高原于其内部位错 运动困难，而位错运动是原子位移的过程。如果认 为位错在口一M g 固溶体中运动所遇到的阻力为 起 s S ，则移动到鹏Y 时遇到的阻力将增大3 ～4 倍。鹏Y 相的存在使基体口．M g 中的位错难以切 过和绕过，极大的钉扎住位错的运动，使合金的强度 提高。同样，趟Y 位于晶界、相界处时，能够有效阻 碍滑移的传递，使相邻晶粒滑移启动更加困难，进而 提高合金的强度。与合金中的另一强化相比较， A 1 2 Y 的最强键的i t ／A 值要大予 - M 9 1 7 A 1 1 2 最强键 n A I A 1 0 ．3 4 9 3 7 ，说明A 1 2 Y 的强化作用要好于 7 一M 9 1 7 A 1 1 2 。 3 ．3 相结构因子厅 和F ’，与第二相稳定性 在高温条件下，M g - A 1 合金中固有的7 - M g l 7 魁2 相不能有效的阻止晶界、相界位移的进行。当加入 Y 元素后，形成于晶界处的舢2 Y 能够有效的阻止高 温下晶界相界的移动，这种现象的微观机制也可以 通过她Y 价电子结构来解释。 合金的熔化过程是其组成晶体的主干键络被破 坏的过程[ 6 】。础2 Y 有着均匀的键络结构及较强的 共价键的结合咒A 0 ．3 9 7 0 4 ，在合金中表现出较高 的热稳定性，其熔点可达到 T 。 1 4 8 5 ℃ ，而7 一 M g l 7 A 1 1 2 相的空间键络存在薄弱环节[ 1 1 1 3 ] ，T ／A 值 也只有0 ．3 4 5 4 1 6 ，所以熔点较低，只有4 3 5 ℃。 F v 从单位体积成键能力反映了结构单元适应 外界条件变化能力的强弱。F v 越大，结构单元适 应外界条件变化能力的越强，相的稳定性也愈强。 F v 从组成原子所成键的角度表征了结构单元的稳 定性。由表2 和表3 的数据可以看出，她Y 的F ’， 值F y A l 2 7 1 0 3 ．8 1 ，远大于y M g l 7A 1 1 2 相 F y 7 一M g l T A l l 2 4 4 ．2 2 ，由此可以看出，A 1 2 Y 相适应 外界条件变化能力更强，稳定性也比7 - M 9 1 7 A 1 1 2 相 好很多。 在室温状态时，两种强化相都能有效的钉扎位错 运动和阻碍界面的滑移。当温度升高时，y M g l 7 A I l 2 相发生软化而失去强化作用，而热稳定高的趟z Y 相 仍能够定扎位错和晶界，进而提高合金的高温力学 性能。 4结论 M g A 1 一Y 的靠A 值和p v c 值均大于基体口一M g ， Y 元素的固溶有利用基体强度的提高。鹏Y 相中 最强键，z A 值远大于基体a M g 的T ／ 值，使位错运 动和晶界滑移难于进行，促进合金强度的提高。 万方数据 1 2有色金属第6 0 卷 她Y 的F y 值也远大于7 - M g w A l l 2 的F y 值，其自 身的稳定性更好，促进合金高温性能的提高。 参考文献 [ 1 ] H u m b l eP ．T o w a r d sac h e a pc r e e pr e s i s t a n tm a g n e s i u ma U o y [ J ] ．M a t e rF o r u m ，1 9 9 7 ，2 1 4 5 5 6 ． [ 2 ] 张诗昌，魏伯康，林汉同，等．钇及铈镧混和稀土对A Z 9 1 镁合金铸态组织的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 2 9 8 1 0 2 ． [ 3 ] L u oA ，P e k g u l e r y u zM o ．R e v i e wc a s tm a g n e s i u ma l l o y sf o re l e v a t e dt e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e ， 1 9 9 4 ，2 9 5 2 5 9 2 7 1 ． [ 4 ] S u z u k iM ，K i m u r aT ，K o i k eJ ．E f f e c t so fz i n co nc r e e pb e h a v i o ra n dd e f o r m a t i o ns u b s t r u c t u r e so fM g - Ya l l o y [ J ] ．M a t e rS d F o r u m ，2 0 0 3 ， 4 1 9 4 2 2 4 7 3 4 7 8 ． [ 5 ] 余瑞璜．固体与分子经验电子理论[ J ] ．科学通报，1 9 7 8 ，2 3 4 2 1 7 2 2 4 ． [ 6 ] 张瑞林．固体与分子经验电子理论[ M ] ．长春吉林科学技术出版社，1 9 9 3 1 2 8 7 ． [ 7 ] S w a n s o nHE ，T a t g eE ．S t a n d a r dX - r a yd i f f r a c t i o np o w d e rp a t t e r n sI [ J ] ．N a t i o n a lB u r e a uo fS t a n d a r d s U ．S ． ，1 9 5 3 ，3 5 9 l 一9 5 ． I s ] 刘志林，李志林，刘伟东．界面电子结构与界面性能[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 2 1 4 9 1 5 6 ． [ 9 ] 刘伟东，刘志林，屈华．合金弘T 洲价电子结构的计算及其力学性能[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 3 ，3 2 1 1 9 0 2 9 0 6 ． [ 1 0 ] A p p aR a oB ，R e d d yCV ．S a r y a n a r a y a n aM u t h yK ，e ta 1 ．H i g h - t e m p e r a t u r el a t t i c ep a r a m e t e r sa n dt h e r m a le x p a n s i o no fY t q C a ，A 1 2 z 0 ，0 ．1 2 5 ，1 [ J ] ．J o u r n a lo ft h eL e s s - C o m m o nM e t a l s ，1 9 8 7 ，1 3 4 9 1 9 7 ． [ 1 1 ] 余瑞璜．铝一镁二元合金相图a ，艿以及7 - M g l 7 A 1 1 2 相价电子结构分析【J ] ．吉林大学学报 自然科学版 ，1 9 7 9 ，4 5 4 7 4 ．． [ 1 2 】阎杰，刘伟东，张伟，等．M g i 7 A I l 2 相电子结构计算与键络分析[ J ] ．辽宁工学院学报，2 0 0 6 ，2 6 1 4 9 5 3 ． [ 1 3 ] 闵学刚，杜温文，薛烽锋，等．C a 提高M g l 7 A I l 2 相熔点的现象及E E T 理论分析[ J ] ．科学通报，2 0 0 2 ，4 7 2 1 0 9 1 1 2 ． E f f e c to fYo nM g - A IA l l o yM e c h a n i c a lP r o p e r t i e s i nV i e wo fV a l e n c eE l e c t r o nT h e o r y Z H A N GW e i ，L I 【，W e i d o n g ，Z E N G L i ，Q U H u a D e p a r t m e n to f M a t e r i a l sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，L i a o n i n gI n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y ，J i n z h o u1 2 1 0 0 1 ，L i a o n i n g ，C h i n a A b s t r a c t T h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e so fM g A 1 一Ys o l i ds o l u t i o np h a s e ，s e n c o n dp h a s eA l E Ya r ec a l c u l a t e db a s e do n t h ee m p i f i c a le l e c t r o nt h e o r yo fs o l i d sa n dm o l e c u l e s E E T 。a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r e sa n dt h ea l l o ys o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n ，s e n c o n dp h a s es t r e n g t h e n ，h i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t ya r e i n v e s t i g a t e d ．T h ev a l e n c ee l e c t r o np a i r so nt h es t r o n g e s tb o n dn Av a l u ea n dc o v a l e n te l e c t r o nd e n s i t y 』D ∥v a l u eo f M g A l - Ya r eb i g g e rt h a nt h a to f 口一M g ．w h i c hi n d i c a t e st h a tt h es o l i ds o l u t i o no fYe l e m e n ti sa d v a n t a g e o u st o t h es u b s t r a t ei n t e n s i t ye n h a n c e m e n t ．T h es t r o n g e s tb o n d n A 0 ．3 9 7 0 4 o fA 1 2 Yi sf a rb i g g e rt h a ns u b s t r a t e 口- M g n A20 ．1 1 1 9 9 ，t h e r e f o r e ，A 1 2 Yi st h ee n o r m o u sh i n d e rf o rt h ed i s l o c a t i o nm o v e m e n t ，a n dt h ea l l o y i n t e n s i t yi se n h a n c e d ．C o m p a r e dt h eF vv a l u eo fT - M g l 7A 1 1 2 F v V - M g x 7 m 1 2 4 4 ．2 2 ，t h et o t a lb o n d f o r m i n g a b i l i t yi nu n i tv o l u m eF v A 】2 0v a l u eo fA 1 2 Yi s1 0 3 ．7 5 ，t h eh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fA 1 2 Yi sb e t t e rt h a n o t h e r s ，i t se x i s t e n c ei sa d v a n t a g e o u st Oi m p r o v e st h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fM g A la l l o y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；M g A 1a l l o y ；v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；鹏Y 万方数据