用于臭氧分解的碳载纳米金催化剂制备及性能表征.pdf

第6 2 卷第4 期 2 010 年11 月 有色金属 N o n f e I T O L I SM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．4 N o v ．20lO 用于臭氧分解的碳载纳米金催化剂制备及性能表征 史 蕊，张博，李宏煦，苍大强 北京科技大学，北京1 0 0 0 8 3 摘 要以煤质活性炭为载体，分别采用柠檬酸钠和P V A 做保护荆，通过溶胶固载法制备用于分解臭氧的载金催化剂，并对 其进行S E M 和比表面积表征。结果表明，通过两种方法制备的载金催化剂纳米金颗粒呈半球状负载在活性炭表面，而且分散度 高，颗粒尺寸均匀。以P V A 为保护剂的催化剂纳米金颗粒粒径在5 1 0 n m ．以柠檬酸钠为保护剂纳米金颗粒粒径在2 0 n m 左右。 以柠檬酸钠为保护剂制备的催化剂总孔容以及中孔孔容均比以P V A 做保护剂的催化剂小，而微孔孔容却比后者大，是由于纳米金 颗粒进入到中孔中的量较多，而进入微孔中较少的缘故。以柠檬酸钠为保护剂所制备的载金催化剂对臭氧的去除比P V A 做保护 剂的具有更好的催化活性。 关键词化学工程；载金催化剂；臭氧分解；活性炭 中图分类号T S 2 3 6 ．9 ；0 6 3 6 ．1 2 ；0 6 3 3 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 0 4 5 0 4 臭氧在大气顶层是有益的物质，但是在近地面， 具有强氧化性的臭氧超过一定浓度就会对人体健康 产生危害，我国室内空气质量标准 G B ／T I8 8 8 3 2 0 0 2 规定l h 平均浓度不得超过0 ．1 6 m g ／m 3 。然 而，目前人们遭受低浓度臭氧暴露的几率逐渐增加。 不仅大量N O 。和挥发性有机物排放所导致的大气 光化学污染造成了大气臭氧浓度升高，在室内环境 中，不少办公和家用电器，如打印机、复印机、臭氧空 气净化器等也都释放臭氧。因此，臭氧的催化分解 成为非常实际而有意义的研究课题。 臭氧的分解方法有多种，如催化分解、热分解、 光分解等，O y a m aST ⋯等曾经综述了臭氧分解的催 化剂。大致可分为活性炭 A C 、过渡金属氧化物、 贵金属型“J ，如有r ．A I O ，涂层的蜂窝陶瓷上担载 P d ，臭氧转化率可达9 5 ％以上。随着纳米技术的发 展，人们将金从化学惰性金属变成一类具有独特性 质、非常有效的催化剂口- 。金催化剂在常温，甚至 低温下具有非常高的催化活性，同时具有明显的湿 度增强的性能扣1 。近年来，纳米金的催化活性也得 到广泛研究“ ““，但大多负载在T i O ，和堇青石陶瓷 上，以活性炭做载体的研究很少。试验中主要研究 以改性活性炭为载体，对比不同保护剂制备的A u ／ A C 催化剂，比较分析载金催化剂的物理性质，以及 收稿日期2 0 0 8 1 0 0 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 8 7 6 0 1 4 作者简介史蕊 1 9 8 3 一 ，女．辽宁铁岭市人，硕士，主要从事环 境纳米材料等方面的研究。 其对臭氧的分解性能。 1实验方法 1 ．1 活性炭的预处理 活性炭载体为煤质活性炭D X 一0 9 无烟煤 型 。催化剂制备前要先对活性炭进行改性处理。 活性炭载体改性步骤为6 0 ℃水浴条件下，1 0 ％的硝 酸煮2 h ，再用2 5 ％硼氢化钠 N a B H 。 溶液还原，去 离子水洗至中性，空气中自然晾干备用。 1 ．2 催化剂的制备 1 柠檬酸钠热化学还原法。1 引。取一定量的氯 金酸溶液 0 ．0 9 7 m o l ／L ，加入去离子水约5 0 0 m L ， 溶液加热至沸腾后加入一定体积的1 ％柠檬酸钠 分析纯 溶液，柠檬酸钠与金的质量比是2 5 l 。保 持沸腾1 0 r a i n ，然后用自来水冷却，将经过预处理的 活性炭 H N O ，／N a B H 。／A C 浸渍于金溶胶溶液，剧 烈搅拌2 h ，静置至上层溶液澄清。过滤出活性炭， 用热水洗涤至无氯离子状态，1 0 0 ℃烘干。即得理论 负载量为1 ％的A u ／A C 催化剂，记为催化剂A 。 2 P V A 溶胶固载法“。将P V A 在9 0 ℃水浴 中溶解，剧烈搅拌条件下加入到氯金酸溶液中 0 ．0 9 7 m o l ／L ，其中P V A 与金的质量比为1 1 ，将 0 ．1 m o l ／L 新鲜的硼氢化钠 化学纯， 9 8 ％ 溶液逐 滴加入到上述混合液中，直到生成棕色分散胶体。 将经过预处理的活性炭 H N O ，／N a B H 。／A C 加入到 溶液中，浸渍，过滤，洗涤，烘干 方法如前 。即得 理论负载量为1 ％的A u ／A C 催化剂B 。 1 ．3 催化剂的活性评价 万方数据 有色金属第6 2 卷 在常温常压下，将1 ．6 9 催化剂装入内径为2 c m 的不锈钢反应器中，催化剂床层厚度为0 ．8 c m ，气体 流速为5 L ／r a i n ，对应的空速为1 ．2 1 0 5 h ～，气体与 催化剂的接触时间为0 ．0 3 s 。臭氧由1 5 W 真空紫外 灯产生，初始浓度为4 0 m g ／m 3 ，臭氧浓度用M o d - e 1 4 9 C 臭氧分析仪测定。调节系统相对湿度为6 0 ％ 5 ，湿度由M a n n i xL a m8 8 0 D 湿度计测量。 1 ．4 催化剂的表征 采用超高分辨扫描电镜 S i r i o n 2 0 0 ，加速电压 1 0 k V ，1 ．5 n m ，简称S E M 观察表面形态。采用自动 吸附仪表征比表面积与孔结构，以氮气为吸附介质 进行氮吸附测定。测试前样品在3 0 0 ℃气。采用 B E T 法计算比表面积和总孔容，其由相对压力为 0 ．9 9 时的氮吸附量决定。采用B J H 法和￡．P l o t 法分 别表征中孔和微孑L 的分布。 2 试验结果与讨论 2 ．1 催化剂的表面形貌 通过扫描电镜观察催化剂表面形貌，S E M 表征 结果如图1 所示 放大倍数分别为5 0 0 0 0 倍和 1 0 0 0 0 0 倍 ，通过两种方法制备的载金催化剂，纳米 金颗粒均呈半球状，在活性炭表面负载很好，分散均 匀，且以柠檬酸钠为保护剂的催化剂A 分散度更 高，但从更加清晰的仪器分析可见略微有团聚现象， 可能是由于负载量较高的缘故。可以在后续试验中 减少纳米金的负载鼍，可能会使生成的纳米金颗粒 更小，而且还能够降低成本。从纳米颗粒粒径来看， 催化剂A 的粒径在2 0 n m 左右，催化剂B 的粒径在 5 n m 到1 0 n m 之间。可见用P V A 做保护剂能够生成 a 一催化剂A 1 0 0 0 0 ； b 一催化荆A 5 0 0 0 ； c 一催化剂B 1 0 0 0 0 x ； d 一催化剂B 5 0 0 0 图1A u ／A C 催化剂S E M 表征 F i g ．1 S E Mi m a g e so fA u ／A Cc a t a l y s t s 粒径更小的纳米金溶胶。 2 ．2B E T 表征 2 ．2 ．I 总比表面积和总孔容分析。分别对两种方 法制备的载金催化剂进行比表面积表征。通过氮吸 附一脱附等温线计算出比表面积、孔体积及平均孔 径，通过t - P l o t 法计算微孔孔容，结果如表1 所示。 表l比表面积、孔体积以及平均孔径 T a b l e1 S p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n d a v e r a g ep o r ed i a m e t e r 从上表1 计算数据来看，催化剂A 的比表面 积、孔体积以及平均孔径均比催化剂B 的小，而从 微孔孔容来看，催化剂A 较催化剂B 略大。可能的 原因是催化剂A 的纳米金颗粒没有进到微孔中，而 催化剂B 所负载的纳米金颗粒较小，有少部分进入 到微孔中。对于中孔而言，催化剂A 所负载的纳米 金颗粒进到中孔里较催化剂B 多，将中孔堵塞，因 此使活性炭平均孔径、比表面积及孔体积有所减少。 2 ．2 ．2 中孑L 孑L 容及孔径分析。采用B J H 法计算中 孔孔径以及孔容，结果如表2 所示，0 ～3 0 r i m 的中孔 孔径以及孔容分布情况如图2 所示。 表2B J H 法计算中孔孔容及孔径 T a b l e2P o r ev o l u m ea n dp o r ed i a m e t e r c a l c u l a t e db yB J Hm e t h o d 从表2 的计算数据可以看出，催化剂A 与催化 剂B 相比，中孔孔径相对较大，但是变化不明显，而 且从图2 的孑L 径分布来看，两种催化剂基本相同。 从中孑L 孔容分析，催化剂A 相对较小，且催化剂A 中孔孔容占总孔容的比例也比催化剂B 小，可能是 所负载上的纳米金颗粒进到中孔中较多，使得中孔 孔容有所减小，而催化剂B 进入到中孔里的纳米金 颗粒相对较少的缘故。 2 ．3 载金催化剂对臭氧分解的性能测试 在催化剂活性评价体系内测试载金催化剂对臭 氧的分解性能。如图3 所示，两种不同方法制备的 载金催化剂在一定时间内能够将臭氧完全去除，随 着时间的增长去除率都是在下降的，而且在穿透后 万方数据 第4 期史蕊等用于臭氧分解碳载纳米金催化剂的制备及性能表征 4 7 手、 ∞ 二 叠 a ● 一 量 董 口 ≤ 图2两种催化剂中孔比较 F i g ．2M e s o p o r ec o m p a r i s o no ft w oc a t a l y s t s 下降趋势比较快。其中，柠檬酸钠热还原法所制备 的载金催化剂对臭氧的去除性能较好，在1 5 0 0 m i n 时穿透，在1 7 0 0 m i n 以内，对臭氧的去除效率始终在 9 0 ％以上，而P V A 溶胶固载法制备的催化剂，在 6 0 0 m i n 时穿透，而只有1 0 0 0 m i n 内，对臭氧的去除 率在9 0 ％以上。可见柠檬酸钠热还原法制备的 A u ／A C 催化剂对臭氧的分解性能更好。 啦 、 崔{ } 笾 啪 球 埘c 图3催化剂对臭氧的分解性能 F i g ．3C a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd e c o m p o s i n go z o n e [ 0 3 ] 0 4 0m s ／m 3 ，a i r f l o wr a t e5L ／r a i n ，s p a c e v e l o c i t y1 ．2 1 0 5h ～．1 参考文献 通常情况下，催化剂的催化活性与其表面活性 中心数目有密切关系，活性中心越多，越有利于反应 的进行。而催化剂上贵金属负载量相同时，纳米粒 子粒径越小，分散度越高，相应的载体表面的催化活 性中心越多，因而催化剂的活性越高。然而， M ．R o s s i 5 j 等人的研究表明，A u ／A C 催化剂并不是 纳米金颗粒越小越好，当纳米金颗粒小于7 ．5 n m 时，催化剂的活性会随着颗粒粒径的增大而提高。 在试验的测试体系中，A u ／A C 催化剂对于臭氧的分 解也并非颗粒越小催化活性越高。 3结论 1 通过两种方法制备的载金催化剂，纳米金 颗粒粒径均匀，在活性炭表面分散均匀，分散度高， 但金颗粒的粒径大小有差别，P V A 做保护剂能够获 得更小的金溶胶。可见不同的配合物对于金溶胶的 生成以及负载有很大的影响。 2 比表面积表征结果表明，以柠檬酸钠为保 护剂制备的催化剂，总孔容以及中孔孔容均比以 P V A 做保护剂的催化剂小，而微孔孔容却比后者 大，可能的原因是前者纳米金颗粒进入到中孔中的 量较多，将中孔堵塞。柠檬酸钠做保护剂生成的纳 米金颗粒较大，无法进入到微孔中的缘故。 3 在空速为1 ．2 1 0 5 h ～，气体与催化剂的接 触时间为0 ．0 3 s ，臭氧初始浓度为4 0 m g ／m 3 ，相对湿 度为6 0 ％的体系中，载金催化剂对臭氧的分解有较 高催化活性。并且通过柠檬酸钠热还原法制备的载 金催化剂对臭氧的去除性能优于P V A 溶胶固载法。 4 可以通过制备方法的改进，使纳米金颗粒 更小，在活性炭表面负载量更多，分散更均匀，这样 可以提高载金催化剂对臭氧的去除性能。 [ 1 ] D h a n d a p a n iB ，O y a m aST ．G a sp h a s eo z o n ed e c o m p o s i t i o nc a t a l y s t s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，1 9 9 7 ，11 2 1 2 9 1 6 6 ． [ 2 ] 傅嘉媛，冯易君，钟兵．催化分解臭氧的方法及催化剂性能概述[ J ] ．四川环境，2 0 0 1 ，2 0 1 3 5 3 9 ． [ 3 ] 顾玉林，刘淑文，徐贤伦．臭氧分解催化剂的制备及性能研究[ J ] ．工业催化，2 0 0 2 ，1 0 6 3 9 ～4 2 ． [ 4 ] 杨庆良，谢家理．高湿度条件下分解臭氧的锰催化剂[ J ] ．环境工程，2 0 0 2 ，2 0 5 6 5 6 7 ． [ 5 ] C o r t iCW ，H o l l i d a yRJ ，T h o m p s o nDT ．D e v e l o p i n gn e wi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sf o rg o l d G o l dn a n o t e c h n o l o g y [ J ] ．G o l dB u l l ， 2 0 0 2 ．．3 5 4 l l l 一1 3 6 ． [ 6 ] 王东辉，郝郑平，程代云‘，等．金催化剂在活性炭上负载活性的研究[ J ] ．环境科学与技术，2 0 0 4 ，2 7 s 1 1 9 2 1 ． [ 7 ] 李海洋．S h e l l 煤气化工艺中甲烷化副反应的控制研究[ J ] ．上海化工，2 0 0 5 ，3 0 7 2 4 2 7 ． [ 8 ] 王东辉，郝郑平．金催化剂的研究进展及在环保催化中的应用[ J ] ．自然科学进展，2 0 0 2 ，1 2 8 7 9 4 7 9 9 ． [ 9 ] H a oZP ，C h e n gDY ，G u oY ，e ta 1 ．S u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t su s e df o ro z o n ed e c o m p o s i t i o na n ds i m u l t a n e o u se l i m i n a t i o no fo z o n e a n dc a r b o nm o n o x i d ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r e [ J ] ．A p p lC a t a lB ，2 0 0 1 ，3 3 3 2 1 7 2 2 2 ． 一I_铀．一量，∞尽nIo2口‰ 硒 挖 ∞ 舛 ∞ 万方数据 4 8有色金属 第6 2 卷 [ 1 0 ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] 贺攀科，杨建军，杨冬梅，等．A u ／T i O 光催化分解臭氧[ J ] ．催化学报，2 0 0 6 ，2 7 1 7 l 一7 4 刘德臣，郭清华，安立敦．环境空气中臭氧的催化消除[ J ] ．环境污染与防治，2 0 0 5 ，2 7 2 9 6 9 8 ． H e i s i gC ．Z h a n gW ，O y a m aST ．D e c o m p o s i t i o no fo z o n eu s i n gc a r b o n s u p p o r t e dm e t a lo x i d ec a t a l y s t s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i s ， 1 9 9 7 ，1 4 1 ／2 1 1 7 1 2 9 ． 李品将，董守安，唐春，等．高分散的炭载A u 纳米催化剂的制备、表征和催化活性[ J ] ．化学学报，2 0 0 6 ，6 4 1 1 1 1 4 0 一1 1 4 4 ． B i e l l aS 。P o r t aF ，P r a t iL ，e ta 1 ．S u r f a c t a n t ．p r o t e c t e dg o l dp a r t i c l e s n e wc h a l l e n g ef o rg o l d - o n - c a r b o nc a t a l y s t s [ J ] ．C a t a l y s i s L e t t e r s 。2 0 0 3 ，9 0 1 1 2 l 一2 ． P o r t aF 。P r a t iL ，R o s s iM ．M e t a ls o l sa sau s e f u lt o o l f o rh e t e r o g e n e o u sg o l d c a t a l y s tp r e p a r a t i o n r e i n v e s t i g a t i o no fal i q u i d p h a s eo x i d a t i o n [ J ] ．C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 0 ，6 1 1 4 1 6 5 1 7 2 ． P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fA c t i v eC a r b o nS u p p o r t e dN a n o - g o l d C a t a l y s tf o rO z o n eD e c o m p o s i t i o n S H IR u i ，Z H A N GB o ，L 1H o n g X U ，C A N GD a q i a n g U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e O i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T w ok i n d so fc a t a l y s t ss u p p o r t e db yc o a l ．b a s e da c t i v a t e dc a r b o na r ep r e p a r e db ys o l i m m o b i l e dm e t h o dw i t h s o d i u mc i t r a t ea n dp o l y v i n y la l c o h o l P V A a sp r o t e c tm e d i u mf o rd e c o m p o s i n go z o n e ，a n dc h a r a c t e r i z e db yS E M a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ．T h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho ft h ec a t a l y s t sa r ep r o v i d e dw i t hh i g hd i s p e r s i o na n du n i f o r m s i z eo fh e m i s p h e r i cg o l dn a n o p a r t i c l e s ．P V Ap r o t e c t e dp a r t i c l e sa r e5 10n m ，a n dt h eo n e sp r o t e c t e db ys o d i u m c i t r a t ea r ea b o u t2 0 n m ．T h ec a t a l y s tg o tp r o t e c t i o nf r o ms o d i u mc i t r a t eh a sb i g g e rt o t a lp o r ev o l u m ea n dm e s o p o r e V O l u m e ，b u ts m a l l e rm i c r o p o r ev o l u m et h a nt h a tf r o mP V A ．T h er e a s o ni st h e r ea r em o r en a n o p a r t i c l e si nm e s o p o r e a n d1 e s si nm i c r o p o r e ．T h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd e c o m p o s i t i o no fl o w ．1 e v e lozonei se v a l u a t e dt h a tt h ec a t a l y s tg o t p r o t e c t i o nf r o ms o d i u mc i t r a t ei sm o r ea c t i v et h a nt h a tf r o mP V A ． K e y w o r d s c h e m i c a le n g i n e e r i n g ；g o l dc a t a l y s t ；o z o n ed e c o m p o s i t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n 万方数据