贮氢合金多元合金化降钴研究.pdf

第5 7 卷第4 期 2005 年1 1 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t d s V o l5 7 ．N o4 N o v e m b c r20 05 贮氢合金多元合金化降钴研究 厉海艳，李全安，张清，尹树峰，张兴渊 河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳4 7 1 0 0 3 摘 要采用多元台金化的方法设计4 种低钴稀土系贮氢台金，测定并分析其放电容量和循环稳定性。结果表明，稀土系贮 氢台金的c 。含量降到0 ．2 ％时，合金的放电容量有所下降，但是适当的舔加C u ，F e ，S i ，C r ，S n 元素，能得到较高的放电容量，并能 有效的改善合金的循环稳定性。 关键词金属材料；低钴贮氢音金；多元合金化；放电容量；循环稳定性 中国分类号T G l 3 97 ；T G l 4 61 6 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 0 1 6 ～0 2 贮氢台金是镍氢电池的负极材料，其性能的优 劣直接影响到镍氢电池的品质。镍氢电池的价格一 直居高不下，主要是因为贮氢合金中的钴元素成本 偏高，钻元素含量只占贮氢合金的1 0 ％ 质量比 ， 而成本却占合金原材料的5 0 ％[ 1 1 ] 。为了降低镍 氢电池的价格，提高其市场竞争力，必须研究和开发 低钴或无钴贮氢合金。采用多元合金化方法设计了 4 种低钴稀土系贮氢合金，并对其放电容量和循环 稳定性进行了测试和分析，旨在为低钻贮氢合金研 究提供思路和依据。 1实验方法 1 ．1 合金成分设计和负极片的制作 采用多元合金化的方法设计的4 种低钴稀土系 贮氢合金成分如表1 所示。 表1 四种贮氢台金成分 T a h i e1 C o m p o n e n to ff o u rs o r t so fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 合金编号 合盒成分 1 4 M I N i 34 5 C 0 02 M n O4 A I O ．3 C u 02 F e OI S i OI 咖1 5s n0I 2 o M I N 泞4 5 c 。02 M n 04 A 】03 C u O2 5 F 曲I S i O1 ∞1 5S n00 5 3 4 M [ N i 34 5 C 0 02 M n O4 A D3 C 呻3 F e 00 5 S i Ol C t O1 5s n0 0 5 48 M [ N i 35 5 彻2 M n o4 , M O3 C 曲2 F c 00 5 S i 0l ∞1 5h00 5 将一定质量 一般取2 0 0 m g 7 4 ；m 、贮氢台金粉 与7 4 ／z m 电解c u 粉按l 2 比例混合均匀后装入压 铸模中，使用3 0 0 k N 液压万能试验机，以3 5 k N 的压 收稿日期2 0 0 4 0 6 2 4 基金项目河南省杰出青年科学基金 0 3 1 2 0 0 0 2 0 0 ；河南省高校创 新人才培养基金 稼高教[ 2 0 0 2 ] 0 1 2 9 。 作者简介厉海艳 1 9 7 8 一 ，女，天津蓟县人，碰士生，主要从事低 C o 贮氢台金开发与M H ．N i 动山电浊等研究。 力，将合金粉冷压成直径为1 0 r a m 的薄片。 1 ．2 试验仪器及试验过程 电化学性能采用三电极体系，研究电极为贮氢 合金，辅助电极为烧结式氢氧化镍[ N i C O H ／N i O H 2 ] 电极，参比电极为氧化汞 H g ／H g O ，6 M K o H 电极， 电解液为6 m o l ／L 的K O H 水溶液。测试仪器用 D C 一5 自动充放电记录仪。充放电电容为04 C ，室 温下充电3 ．5 h ，放电截止电压为0 ．6 V 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 电化学测试结果 不同合金的初容量和最高放电容量及循环稳定 性见表2 。从表1 可知4 种合金的钻含量均被降到 02 ，表2 显示的2 种合金的最高放电容量都低于已 商业化的合金M I N i 3 ．5 5 C 0 07 5 M n 0 ．4 A 1 03 c 。。 3 0 0 m A h ／g ”l ，这是因为C 0 元素对稀土系贮氢 合金的电化学性能，尤其对循环稳定性和放电容量 起着极其重要的作用。 表2 电化学性能测试结果 T a b l e 2R e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st e s t i n g 2 ．2 放电容量曲线 图1 为4 种合金的放电容量一周期曲线。可以 看出，4 种台金的初始放电容量均较低，且达到最高 放电容量的周期靠后，这是因为压铜片在制备过程 中，掺入了较多杂质，阻碍了K O H 溶液与贮氢合金 万方数据 第4 期厉海艳等贮氢合金多元合金化降钴研究1 7 的充分接触，从而使合金的活化性能变差。同时这 4 种台金在达到最高放电容量后，曲线变得比较平 稳且2 8 合金的放电容量总是高于其他3 种合金，这 是因为C u 和c r 可改善循环稳定性”J ，S i 降低了合 金的放电容量，提高循环稳定性- 3 J ，而F e 和s n 能提 高合金的放电容量L 5 j ，这就抑制了S i 的不良影响， 提高了放电容量。再者，各种金属元素的加入量并 不是越多越好，而是达到一种最佳的化学计量比， 28 合金恰恰符合这一条件，成为一种具有较高放电 容量的合金。 盂 工 E 荨 瑚 诤 掣 耧 图1四种合金的放电容量- 周期曲线 F i glC y c l e d i s c h a r g ec a p a c i t yc u r v e s o ff o u rs o r ta l l o y s 参考文献 2 ．3 放电平台特性 图2 为四种合金的放电平台特性曲线。4 种台 金初始放电电压均为09 V ，放电05 h 后电压降到 08 V ，直到2o h 以后电压急剧下降，而2 “台金的 电压衰减要迟于1 、3 、4 “合金，即放电电压平台 较长【5J ，表明28 合金循环稳定性较好。这是因为 S n 降低平台压，稳定放电电压，c r 能有效的改善循 环稳定性[ “，从而使2 0 合金具有良好的放电性能。 趟 掣 掣 辎 图2 四种合金的放电电压曲线 F i g2D i s c h a r g ev o l t a g ec n r v e , so ff o u rs o r ta U o y s 3 结论 稀土系贮氢合金的C o 含量降到02 ％时，合金 的放电容量有所下降，但是适当的添加C u ，F e ，S i ， C r ，s n 元素，能得到较高的放电容量，并能有效的改 善台金的循环稳定性。 [ 1 ] 李全安，桑革，李建文，等．多元低钴稀土基贮氢舍金及其电报特性订] ．稀土，2 0 0 0 ，2 1 4 3 04 6 [ 2 ] C h e nWX ，qJQ ，C h e r tY ，e ta 1 ．E f f e c t so fp r e t r e a m a e n 培o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e 而曙o f n N i 4 ．0 Ⅻ6 A 1 04a l l o yd e c m x l e a n dt h er 世r f o r m a n c eo faN i ／m e t a lh y d r i d eb a t t e r y 【J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m t o m d s ，1 9 9 9 ，2 7 2 9 3 ／2 9 5 7 2 8 7 3 3 [ 3 ] 陈兵，李宁，涂铭旌．低钴型稀土基贮氢合金的研究【J ] 机械，2 0 0 1 ，2 8 4 6 5 6 7 [ 4 ] C h u a n - J i a nL i ，F e n g - R o n gW a n g ，W e n - H a oC h e n g ，e ta l T h ei n f l u e n c eo fh l g h - r a t eq u e n c h i n go nt h ec y c l es t a b i l i t ya n d t h e s t f u c t u r eo ft h eA B 5 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw i t hd i f f e r e n tC oc o n t e n t 【J ] J o u r n a lo fA I l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 1 ， 3 1 5 2 1 8 2 2 3 ． [ 5 ] 吴福炜，李重河，黄铁生低钴含硅L a N i ，型储氢合金[ J ] 中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 s 2 1 5 6 1 5 9 ． [ 6 ] 尹树峰，李全安，文九巴，等N i M H 电池的发展[ J ] ．上海有色金属，2 0 0 3 ，2 4 4 1 9 1 1 9 6 D e c r e a s eo fC oC o n t e n tf r o mH y d r o g e uS t o r a g eA l l o y sb yM u l t i a l l o y i n g L 1H a i y a h ，L IQ u a n 一口n ，Z H A N GQ i n g ，Y I NS h u 一知n g w ，Z H A N GX i n g - y u a n L s c h o o lo f M a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H e n a nU n i v e r s i t y0 fS c i e n c ea n dt e c h ∞b g ，。L u o y a n g4 7 1 0 0 3 ，H e n a n ，C h i n a l A b s t r a c t F o u rk i n d so fl o wC or e a r - e a r t hh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y su s e di nN i M Hb a t t e r i e sa r ed e s i g n e db ym u h i a l l o y i n gp r o c e s s ，a n dt h e i rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l es t a b i l i t yaret e s t e da n da n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo fr e a r e a r t hh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y si ss o m e w h a td e c r e a s e dw h i l et h eC oc o n t e n ti sr e d u c e dt o 02 ％，h o w e v e r ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yc a nb ei n c r e a s e da n dt h ec y c l es t a b i l i t yc a nb ei m p r o v e db ym u l t i a l l o y i n gw i t h C u ，F e ，S i ，C ra n dS n K e y w o r d s H ≈dm a t e r i a l ；b w - C oh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；m u h i 一．a l l o y i n g ；d i s c h a r g ec a p a c i t y ；c y c l es t a b i l i t y 万方数据