有机硅偶联剂合成中废催化剂铂含量的测定.pdf

第6 2 卷第4 期 2010 年11 月 有色金属 N o n f e I T O I I SM e t a l s V 0 1 ．6 2 ，N o ．4 N o v ．201O 有机硅偶联剂合成中废催化剂铂含量的测定 谢芳琴1 ’2 ，董占能2 ，昊立生3 ，陈宇航2 1 ．长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州4 3 4 0 2 3 ； 2 ．昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；3 ．云南大学分析测试中心，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要有机硅偶联剂合成过程中产生的废催化剂成分复杂，其中铂含量的确定对研究催化剂的性能和回收有重要的影响。 研究改进光度法对该废催化剂中铂的含量进行分析，结果表明此方法是简便高效的分析方法。 关键词分析化学；铂；光度法；有机硅偶联剂；废催化剂 中图分类号0 6 5 7 ．3文献标识码A文章编号i 1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 1 3 3 0 3 有机硅材料主要分为硅橡胶、硅油及二次加工 品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类产品。由于有机硅 产品具有电气绝缘、耐辐射，阻燃、耐腐蚀、耐高低 温、形态多样以及生理惰性等优良特性，被誉为“工 业味精”，广泛应用于电子电气、建筑建材、纺织、轻 工、医疗、机械、交通运输、塑料橡胶等各行业，并深 入到人们生活的各个领域，成为化工新材料的佼佼 者，其发展正可谓方兴未艾⋯。到1 9 9 2 年，全世界 有机硅单体的生产能力已超过1 0 0 万t ／a ，约占塑料 的0 ．3 ％，但其销售额高达5 2 亿美元，占塑料销售 额 8 0 0 亿美元 的6 ．5 ％。目前，有机硅的产量虽 然只有塑料的千分之几，但其产品的多样性，性能的 优越性，都超过了其他任何一类材料。全球年生产 能力超过1 2 0 万t ，产品品种约有5 0 0 0 1 0 0 0 0 种之 多，市场总销售额约7 0 亿美元。1 。 有机硅烷偶联剂是近年来发展很快的一类有机 硅产品。硅烷偶联剂 s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s 是一类 具有特殊结构的有机硅化合物，它们的通式可表示 为Y ．R ．S i X 3 ，其中Y 是可以和有机物反应的基团， 如乙烯基、氨基、环氧基等，R 是短链烷基，通过它把 Y 与硅原子连接起来，X 是可进行水解反应生成 H O S i 的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等。一般 是由甲基氯硅烷在催化剂作用下经过醇解得到。由 于其独特的性能和显著的改性效果，使其应用领域 不断扩大H 1 。硅烷偶联剂在复合材料中主要用作 各种填料的表面处理剂和增粘剂”1 。在橡胶加工 收稿日期2 0 0 8 0 7 1 8 作者简介谢芳琴 1 9 7 7 一 ，女，湖北荆州市人，讲师，硕士，主要从 事环境污染与防治等方面的研究。 上用于改进0 2 粉和高岭土与橡胶的粘合强度。6o 。 目前工业上将硅烷偶联剂用于玻璃纤维表面处理，硅 烷偶联剂一般都是配成溶液使用，硅烷偶联剂的水溶 液稳定性是有限的，配好后要及时使用，否则将会失 效。有机硅合成工艺中1 一氯丙基二甲氧基硅烷不仅 是一种有用的硅烷偶联剂，还是一种用途广泛的中间 体，可用于多种硅烷偶联剂的合成，还可用于制备特 种硅油p 。。有机硅偶联剂合成过程中由于水解方式、 反应条件的不同，使得水解形成的产物成分结构复 杂，容易形成聚合度不一的固态高聚物。“。 氯铂酸等贵金属催化剂在合成生产过程中水解 以各种形式富集包裹在有机硅高聚物中，造成贵金 属资源的浪费‘”。由于这些固体废物含有贵金属， 使得其回收利用具有一定的价值⋯。同时，这些废 物中的贵金属含量较高，习惯上将这些固体废物称 为废催化剂。这些废催化剂中的贵金属没有贱金属 和同族贵金属的干扰，一般厂家会将其进行回收利 用。研究了光度法测定废催化剂中铂含量的分析过 程，提出了一种高效的有针对性的分析方法。 1实验方法 1 ．1 试剂及仪器 试验所用试剂主要有铂 I V 标准溶液， 1 ．0 0 r a g ／m L ；氯化亚锡显色液溶液，用2 5 ％盐酸配 置1m o t ／L 的S n C l2 溶液；0 ．3 m o l ／L 盐酸；王水；氢 氟酸，4 0 ％。所用样品为有机硅偶联剂合成中产生 的含铂废催化剂，所用试剂均为分析纯。 试验用仪器主要有7 2 1 分光光度计、马弗炉、电 子天平等。 万方数据 有色金属第6 2 卷 1 ．2 试验过程 铂在化合物中以 Ⅱ 和 Ⅳ 两种氧化态 存在，且铂 1 V 的化合物稳定性较好。因此，在进 行铂含量测定时，用化学方法尽量将铂转化为稳定 性好的铂 I V ，随后加显色剂，进行比色测定。测 定铂的分光光度法有多种，试验中采用的方法是在 稀盐酸溶液中，氯化亚锡与铂 I V 反应产生黄橙色 络合物，用分光光度计测定在最大吸收峰时的波长， 由最大吸收峰的波长所对应的吸光度可计算得到铂 的含量。 在实际测定铂化合物中铂含量时，首先需要通过 一系列已知标准浓度的铂溶液进行分光光度法测定， 得到每个已知浓度的分光光度计中最大吸收峰时的 波长及其对应的吸光度。从中可以得到一条浓度与 最大吸光度的关系曲线，即标准曲线。通过标准曲线 就可以用分光光度计法测得铂化合物中铂的含量。 样品成分复杂，有大量难溶于水、酸碱的有机硅 高聚物。样品中铂有 I I 和 Ⅳ 氧化态，还有 单质铂的存在。因此，在测定样品铂含量时，需要对 样品进行必要的预处理，使铂以 Ⅳ 形式进入溶 液中。 1 ．3 待测液的制备 1 废催化剂样品的预处理。经过对样品成分 的分析发现，样品中含有大量的有机硅高聚物，难以 被水、酸碱和一般的氧化物溶剂溶解。直接进行溶 样分析，会残留大量的催化剂固体成分。在试验中， 将样品在高温下焙烧至恒重，使其中的有机硅高聚 物完全降解分离。 2 废催化剂样品的溶解。将焙烧后的样品在 酸性条件下用王水和氢氟酸进行全溶，过滤后用1 1 盐酸定容至1 0 0 m L ，以备分析之用。 1 ．4 标准曲线的测定 用5 m L 移液管分别取铂 Ⅳ 标准溶液0 ．2 5 ， 0 ．5 0 ，1 ．0 0 ，1 ．5 0 ，2 ．0 0 m L 于4 个5 0 m L 比色管中，各 加1 0 m L 氯化亚锡显色液，用0 ．3 m o l ／L 稀盐酸稀释 定容到5 0 m L ，溶液立即显示出从黄色到黄橙色各种 不同颜色。显色后到分光光度计中进行测定，得到 了不同铂标准液浓度的波长与吸光度曲线。确定最 大吸收峰对应的波长。在该波长下，测定各个浓度 的标准溶液的吸光度，将铂浓度与吸光度的关系进 行线性回归最终得出标准曲线。 1 ．5 样品分析 取样品溶液5 m L ，加显色剂2 m L ，用0 ．3 m o l ／L 稀溶液稀释定容到5 0 m L 取样在测定波长处测定吸 光度，将吸光度值代入拟合方程，通过计算就可得到 铂含量。 1 ．6 样品分析结果计算 样品含铂量计算公式为式 1 ，式中[ P t ] 为干 燥样品中含铂量，m g P t ／g 干燥样品 ；C 为分析 计算的铂浓度，m e , ／m L ；肘为干燥样品量，g 。 [ P t ] C 1 0 0 0 ／M 1 2 试验结果与讨论 2 ．1 吸收光谱曲线 根据不同浓度的标准溶液在不同波长下的吸光 度，绘制的波长与吸光度的吸收光谱图，如图l 所 示。由图1 得知，显色体系仅有一个吸收峰，且位于 波长4 0 0 n m 处，故选用此波长为测量波长。 婪 督 图1吸收光谱波长- 吸光度曲线 F i g ．1 C u r y eo fw a v e l e n g t h - a b s o r b e n c yo f a b s o r b a n c es p e c t r u m 2 ．2 标准曲线的绘制 对于每一种浓度的波长与吸光度曲线都有最大 吸收峰，这个峰值都处在4 0 0 n m 处。当标准铂浓度 C m s ／m L 为0 ．0 0 5 ，0 ．0 1 0 ，0 ．0 2 0 ，0 ．0 3 0 ，0 ．0 4 0 时，最大吸光度A 分别为0 ．2 0 3 2 ，0 ．4 1 7 6 ，0 ．8 3 6 3 ， 1 ．2 2 6 2 ，1 ．6 2 4 2 。将铂浓度C 与吸光度A 的关系进 行线性回归，最终得出标准曲线，如图2 所示。 - - 0 ． ‘ 5 n 0 ．5l1 ．5 吸光度 图2 标准曲线 F i g ．2 S t a n d a r dc u r v e 由标准曲线拟合的标线方程为式 2 ，相关系 ∽№M，雌％眈。 惦啤踮∞巧睨峙m惦o ⅫoⅫoO0 _．19．警，毯馨茁 万方数据 第4 期 谢芳琴等有机硅偶联剂合成中废催化剂铂含量的测定 1 3 5 数为0 ．9 9 9 8 。 C 0 ．0 2 4 6 A 一0 ．0 0 0 1 2 2 ．3 样品铂含量的测定 由于样品中铂的含量属于微量级别，所以在对 样品铂含量进行分析时考虑样品分布的不均匀性， 采用批量同时分析操作。试验得出的8 批样品的铂 含量的分析数据分布如表1 所示。 由表1 可以看出，样品的分析数据波动不大，稳 定性较好。通过批量的分析试验，得出样品的铂含 量在1 ．2 0 0 m g P t ／g 干燥样品 左右。 同时对比样品最初用传统过氧化钠全溶法分析 出的含铂量0 ．8 r a g P t ／g 干燥样品 ，分析数值高 出很多，而且样品分析过程中样品基本上全部溶解， 分析数据稳定性高。 表1批量样品铂含量的测定值 T a b l e1D e t e r m i n a t i o nv a l u eo fp l a t i n u mc o n t e n ti nb a t c hs a m p l e 3结论 通过对铂的标准溶液作标准曲线，可以得到铂 含量的计算公式。样品经过王水加氢氟酸助溶剂进 行全溶处理，配制成溶液后用分光光度计在4 0 0 n m 参考文献 处测定其吸光度，将吸光度值代入拟合方程中即可 算出铂的含量。结果表明这是一种简便而有效的测 定铂含量的方法。此法对有机硅合成过程中产生的 含铂废催化剂的回收利用和性能研究有一定帮助。 [ 1 ] 尚颖．有机硅及其应用萃取法分离钨的研究进展[ J ] ．化学工程师，2 0 0 3 ，9 4 1 3 8 4 0 ． [ 2 ] 周宁琳．有机硅聚合物导论[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 0 3 1 5 5 ． [ 3 ] 冯圣玉，张洁，李美江，等．有机硅高分子及其应用[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 4 1 7 2 1 ． [ 4 ] 陈世容，瞿晚星，徐卡秋．硅烷偶联剂的应用进展非洲南部有色金属的溶剂萃取[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 3 ，1 7 5 2 8 3 1 ． [ 5 ] 史孝群，肖久梅，马文江，等．硅烷偶联剂在聚合物基复合材料增容改性中的应用[ J ] ．工程埋料应用，2 0 0 2 ，3 0 7 5 4 5 6 ． [ 6 ] 梁诚．硅烷偶联剂在橡胶工业中应用进展[ J ] ．聚合物与助剂，2 0 0 7 ， 6 1 8 2 0 ． [ 7 ] 张超灿，韦丽莉，廖海军，等．Y 一基丙烯酰氧丙基三 三甲硅氧基 硅烷的制备[ J ] ．武汉理工大学学报，2 0 0 3 ，2 5 9 5 6 ． [ 8 ] 张秀玲，戴子林．新型硅烷偶联剂S i 6 9 的合成[ J ] ．精细化工，1 9 9 1 ， 4 3 0 3 2 ． [ 9 ] 陈曼华，陈朝辉，肖安．氯铂酸催化剂在聚碳硅烷与二乙烯基苯交联中的应用[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 4 ，3 2 6 7 5 9 7 6 2 ． [ 1 0 ] 谭必恩，赵华，潘惠铭．加成型硅橡胶铂催化剂的制备及其活性研究[ J ] ．中国胶黏剂，2 0 0 0 ，1 0 4 1 4 ． D e t e r m i n a t i o no fP l a t i n u mC o n t e n ti nS p e n tC a t a l y s ti nO r g a n i cS i l i c o nC o u p l e tS y n t h e t i c X ／EF a n g 一咖1 一，D O N GZ h a n ．n e n 9 2 ，W UL i - s h e n 9 3 ，C H E NY u ．h a n 9 2 1 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，Y a n g t z eU n i v e r s i t y ，J i n g z h o u4 3 4 0 2 3 ，H u b e i ，C h i n a ； 2 ．F a c a l t yo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ；3 ．A n a l y s i sa n dT e s t i n gC e n t e r ，Y u n n a nU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3C h i n a A b s t r a c t T h ec o m p o n e n to fs p e n tc a t a l y s tp r o d u c e di no r g a n i cs i l i c o nc o u p l e ts y n t h e t i ci sc o m p l e x ，a n dt h ep l a t i n u m c o n t e n ti sv e r yi m p o r t a n tf o rc a t a l y s t sb e h a v i o ra n dr e c y c l i n gi n v e s t i g a t i o n ．T h ep r o c e s so fp l a t i n u mc o n t e n t d e t e r m i n a t i o no ft h es p e n tc a t a l y s tb yi m p r o v e dp h o t o m e t r yi sr e s e a r c h e d ．A n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a ti ti s as i m p l ea n de f f e c t i v ea n a l y t i c a lm e t h o d ． K e y w o r d s a n a l y s i sc h e m i s t r y ；p l a t i n u m ；p h o t o m e t r y ；o r g a n i cs i l i c o nc o u p l e t ；s p e n tc a t a l y s t 万方数据