粘接剂对铝电解用TiB2复合阴极电解膨胀率的影响.pdf

I _ 张金屈工程～NONFERROUSMETALSE N G I N E E R I N G d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．j s s n ．2 0 9 5 - 1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 0 1 粘接剂对铝电解用T i B 2 复合阴极 电解膨胀率的影响 舀方钊1 ’2 ，胥建2 ，侯金尼2 ，李林波1 ，朱军1 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ； 2 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用改进型阴极电解膨胀率测试仪，测试[ K ，A l F 6 ／N a 3 A l F 。卜A I F ，一A I O ，熔体中沥青、呋喃、 酚醛和环氧基T i B 一c 复合阴极的电解膨胀事，研究粘结剂种类和用量对T i B - C 复合阴极电解膨胀 率的影响。对电解后试样断面进行元素微区分析。结果表明，T i B 一c 复合阴极的电解膨胀性能受到 粘结剂种类和用量两方面共同作用的影响。沥青基T i B 一C 复合阴极表现出较大的电解膨胀率，而环 氧基T i B 2 - C 复合阴极表现出的电解膨胀率较小。不同种类粘结剂均有一个最佳的粘结剂用量，沥青、 呋喃、酚醛和环氧基T i B 一C 复合阴极粘结剂的最佳使用量分别为1 6 ％，1 8 ％，1 4 ％和1 2 ％，所对应 的电解膨胀率最小，分别为1 ．4 9 ％，1 ．2 6 ％，1 ．1 8 ％和O ．9 2 ％。无论使用何种粘结剂，复合阴极均表 现出良好的铝液润湿性。碱金属钾和钠由外至内渗透进入阴极内部，钾比钠有着更强的渗透能力。 关键词铝电解；复合阴极；电解膨胀，【K 3 A I F j N a 3 A I F 。卜A I F 厂A l 0 ，熔体 中图分类号T F 8 2 1 ；T F I l l ．5 2 2文献标识码A 文章编号2 0 9 5 1 7 4 4 2 0 1 2 0 2 0 0 2 8 0 5 惰性可润湿性阴极技术和低温铝电解工艺是实现 铝电解节能减排与生产变革的核心所在，因而成为关 注焦点和研究热点[ I - 2 1 0 多年来，各国学者展开了广泛 而深入的研究，并取得了许多阶段性成果。【K 3 A 1 F d N a 3 A I F 6 ] - A I F 3 - A 1 2 0 3 熔体由于具有熔点低、A 1 2 0 3 溶解 度高和良好运行稳定性等优点，越来越受到重视[ 3 - 4 ] o 然而，研究发现，这种体系也存在着一些有待解决的问 题[ 5 - 8 ] o 首先，电解温度降低会导致电解槽内电解质循 环条件变差，从而引起阴极附近区域分子比上升，进而 导致电解质液相线温度提高，引起阴极结壳。更重要的 是，该体系中含有大量钾，与普通电解质体系中的钠相 比，有更低的离子势，对现有碳质阴极产生的破坏作用 更大，对正常工业生产和铝电解槽使用寿命影响更严 重。解决这些问题的根本办法是通过降低极距，改善电 解质循环条件，改变现有电解槽结构。T i B 一C 复合阴 极由于其与铝液具有良好的润湿性，T i B 原料用量少， 材料导电性能优异，易大型化制备等优点，成为惰性可 润湿性阴极的研究热点之一[ 9 - 1 0 ] 。它的使用将有望从根 本上解决低温电解所带来的问题。然而，仅就现有的 T i B 一c 复合阴极来说，其使用寿命短的问题仍未从根 本上得到解决。究其原因，粘结剂的蚀损是构件破损的 重要原因之一。因而，提高材料中粘结剂相性能的相关 研究十分必要。不同种类T i B 2 - C 复合阴极制备中，采 用沥青、呋喃、酚醛、环氧树脂为粘结剂，考察复合阴 极在[ K 3 A I F J N a 3 A I F 6 卜A 1 F 3 - A 1 2 0 3 熔体中的电解膨胀性 能，研究粘结剂种类和用量对T i B 一c 复合阴极电解膨 胀率的影响，对电解后试样剖面进行形貌及元素微区分 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 3 7 4 0 8 1 收稿日期2 0 1 1 ．1 1 一l O 作者简介方钊 1 9 8 2 - ，男，陕西渭南市人，讲师．博士． 主要从事冶金节能及新型电极材料等方面的研究。 2 8 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 析，从而为促进惰性电极铝电解新技术的开发与应用提 供帮助。 1 实验方法 1 ．1 试验用原料 沥青、呋喃、酚醛基T i B 2 - C 复合阴极配方如表l 所示，环氧基T i B 2 - C 复合阴极配方如表2 所示。T i B 2 粉末，平均粒度1 21 t t m I 碳质骨料，平均粒度1 0p m l 粘结剂分别为沥青、呋喃、酚醛、环氧树脂。 试验用试剂为K 3 A I F 6 分析纯 ，N a _ 3 A I F 6 分析纯 、 A 1 O ， 分析纯 和A I F ， 工业纯 。电解质的分子比 G 为1 ．6 ，钾冰晶石含量与钾冰晶石和钠冰晶石总量之比 ％ 为0 ．3 。 表1 沥青．呋喃、酚醛基T i B 2 - C 复合阴极配方 表2 环氧基T i B 一C 复合阴极配方 更 褂 髻 照 黠 脚 零 褂 邕 蛰 黠 删 时间／h 时间／h a 沥青基T i B 2 - C 复合阴极； b 呋喃基T i B 2 - C 复合阴极 对于环氧基T i B 。一c 复合阴极，粘结剂的最大使用 量仅为1 6 ％，这主要是因为在生坯制备过程中，当环氧 树脂的使用量大于1 6 ％之后，试样难以成型，不能达 到试验要求。 1 ．2 阴极试样的制备 试样规格及制备方法与文献[ 1 l 】中所报道的一致。 1 ．3 性能测试与分析方法 试样电解膨胀率的测试装置与方法，与文献[ 1 2 】完 全相同。测试条件为电流密度 p c D ，0 ．8 A ／e r a 2 ，电解时 间，1 ．5h ；过热度 珞 ，5 0 ℃l 初晶温度 t D ，8 7 3 ℃。 整个试验过程在高纯氩气保护性气氛下进行。 采用高低真空扫描电子显微镜 J S M - 6 3 6 0 L V 对电 解后试样剖面进行形貌分析。电解后试样剖面不同区域 元素微区分析采用N O R A NV A N T A G E 4 1 0 5 型X 射线能 谱仪。 2 试验结果与讨论 2 ．1 粘结剂用量和种类对T i B ，一C 复合阴极电解 膨胀性能的影响 图l a 所示为沥青基T i B 一C 复合阴极在电解质 [ K 3 A I F 6 ／N a 3 A I F 6 ] - A I F 3 一A 1 2 0 3 熔体中的电解膨胀率曲 线。其中，纵坐标为试样的线性膨胀率p ％ ，横坐标 为电解时间 h 。从图l a 可以看出，不同沥青用量条 件下所测得阴极电解膨胀率曲线均呈抛物线状，在刚开 始通电电解时，阴极电解膨胀率的增加速率较快，随着 电解的不断进行，阴极电解膨胀率的增加速率逐渐减 莲 斟 警 蛰 篷 脚 述 锝 毯 蛰 琏 脚 c 酚醛基T i B 一c 复合阴极 d 环氧基w B 2 一c 复合阴极 图1T i B 一C 复合阴极电解膨胀性率 有色金属工程2 0 1 2 年第2 期 2 9 药 O 8 6 4 2 O 8 6 4 2 。。加m％嘶们％ 万方数据 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G 缓，最后趋于恒定。同时也可队看出，电解1 ．5h 后， 随着沥青用量的增加，试样电解膨胀率呈现出先减小。 后增大的趋势。当沥青用量为1 6 ％时，阴极的电解膨 胀率最小，为1 ．4 9 ％。图1 0 ，图l c 和图l d 分别为 呋喃、酚醛、环氧基“ r i B 一C 复合阴极在电解质[ K ，A I F 。／ N a s a 眠卜A 1 F 广A I 籼熔体中的电解膨胀率曲线。与图 1 a 相比．均有着相似的规律。同时也可以看出，虽然 在个别试验点上有所偏差，但电解l5h 后T i B 2 m C 复合 阴极的电解膨胀率随粘结剂用量的增大依然表现出较为 明显的先减小后增大的趋势。当呋哺树脂用量为1 8 ％， 呋哺基T i B 2 - - C 复合阴极的电解膨胀率最小，为1 ．2 6 ％。 当酚醛树脂用量为1 4 ％时，酚醛基T d k - C 复合阴极的 电解膨胀率最小，为1 ．1 8 ％。当环氧树脂用量为1 2 ％时， 环氧基T i B Z - - C 复合阴极的电解膨胀率最小．为0 ．9 2 ％。 粘结剂的用量会对阴极试样的体积密度、孔隙率等 物理性能产生影响．进而影响到试样的电解膨胀率。当 粘结剂用量较少时，不足以使颗粒之间产生紧密结合， 因此试样的体积密度较低，致使电解过程中．在电毛细 现象作用下，较多的电解质会渗透进入阴极之中．井填 充在阴极内部的孔隙当中。正是由于阴极孔隙当中存在 的这些电解质，使得电解质与阴极的接触面积增加，造 成更多的金属钾和钠在阴极表面析出，并渗透进入阴极 内部，宏观上便引起了阴极试样的电解膨胀。随着桔结 剂用量的增加，骨科颗粒逐新被粘结剂浸润，随后的焙 烧过程中，骨料颗粒之间得到更好的结台，这会使复台 材料的体积密度增大和孔隙率降低．从而增强了阴极抵 抗电解质渗透的能力．因此也降低了钾和钠的渗入量， 宏观上则表现为阴极电解膨胀率有所下降。当粘结剂用 量进一步增大时，骨料颗粒表面吸附的中低分子碳氢化 合物组分会出现过饱和现象．过剩的中低分子组分不能 被骨料颗粒吸附并转为高分子碳氢化合物．因此，在随 后的升温过程中．这部分组分以气体形式被释放，造成 材料的体积密度和孔隙率变化，因此阴极的电解膨胀率 又有所增加1 1 3 - 1 S ] 。 图2 所示为电解1 ．5 h 后．沥青，呋哺、酚醛、环氧 基1 司毛一C 复合阴极电艉膨胀率随粘结剂用量的变化。从 图2 可以看出，总的来说，沥青基T i B 2 - - C 复合阴极所 表现出的阴极电爝膨胀率较大．最大达到了1 ．9 2 ％，而 趺喃．酚醛、环氧墓T i B 一c 复合阴极所表现出来的电 解膨胀率相对较小，其中又以环氧基T i B 2 一C 复合阴极 的电解膨胀率最小．最低达到了0 ．9 2 ％。 这些现象主要是因不同种类粘结剂碳化后的微观形 貌所致。沥青属软碳材料，由于初始含有较高的芳香族 化合物．焙烧过程中随温度升高，内部逐渐出现一些层 状结构，碳化后内部多为中孔或大孔””。这使得电解过 程中，电解质可以较易渗透进入沥青基T i B 一C 复合阴 极，进而加大了电解质与阴极的接触面积．致使阴极表 面生成更多的金属钾和钠，这部分钾和钠通过阴极内部 碳素材料的晶格和晶界渗透进入阴极内部，形成石墨碱 金属插层化台物【c l M K ，N a 】，进而导致阴极的电解 膨胀。呋喃．酚醛和环氧等树脂属硬碳材料，随焙烧温 度升高，内部出现交联现象，形成刚性三维网络结构． 碳化后内部多为纳米级微孔。电解质较难渗透进入阴极 内部．与阴极的接触面积减小．阴极表面金属钾和钠生 成量减小。阴极内部的这种三维网络结构使碱金属的渗 透难度较大，【t M o ，N a 】生成量较少．致使阴极表现 出较小的电解膨胀率。 粘接剂用量／* ／o 图2 电解1 ．5 h 后l i b 一c 复合阴极电解膨胀率 随粘结剂用量的变化 从图2 还可以看出．与半石墨质阴极在相同的电解 质体系、相同的工艺条件下所测得的阴极电解膨胀率相 比，沥青，呋喃．酚醛．环氧基T i B 一c 复台阴极均表 现出了较小的阴极电解膨胀率，降幅最低为9 ．O ％，最 高则达到了5 6 ．铴。这主要得益于T i B 2 - C 复合阴极与 铝液之间良好的润湿性。 囝3 为电解I ．5h 后沥青，呋晡、酚醛、环氧基 T i B 2 一c 复合阴极径向剖面的S E M 图。 从图3 可以看出，无论使用何种粘结剂，电解过 程．阴极表面所沉积的铝液都会紧紧地包裹在阴极周围， 碱金属钾和钠要渗透进入阴极碳索材料晶格引起阴极膨 a 沥青基1 m ，一C 复合阴极． b 呋喃基“ r i B z c 复台阴极 c 酚醛基T 甄- - C 复台阴极润环氧基T d ≈- - C 复台阴极 图3 电解后T i B 一C 复合阴极径向剖面S E M 图 _ - _ _ _ - _ _ _ _ - ，，，_ - v _ - _ _ _ ●●_ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ ●_ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ ●_ - ●_ _ _ _ _ _ _ _ ●- ●_ _ _ _ - 一一 3 0 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 胀，必须首先经过紧贴在阴极表面的铝液层，也就是说． 紧贴在阴极表面的铝液层是钠进入阴极材料内部的一道 屏障，从而起到阻止或减缓碱金属钾和钠对阴极材料的 渗透，使得T i 岛一C 复合阴极表现出较小电解膨胀率。 2 ．2 电解后T i B ，一c 复合阴极剖面元素微区分析 将电解后粘结剂用量为1 4 ％的不同种类T i B z C 复台阴极沿径向方向切开，断面距试样底部约1 0 m m 。试样剖面不同区域元素微区分析采用N O R A N V A N T A G E 4 1 0 5 型x 射线能谱仪，具体分析部位如图4 所示。 tb c d j 弋 ▲ 一 图4 阴极剖面分析部位示意 以沥青基Y i B 一C 复合阴极为例，图5 为电解后其 剖面a 点处的X 光量子能谱曲线图。从图5 可以明显看 出，氟、铝，钾和钠等元素均不同程度地渗透进入了阴 极内部，表明电解过程中，存在一部分电解质或金属钾 和钠渗透进人了阴极内部．对阴极产生破坏作用。 图5 沥青基T i E l - C 复合阴极剖面元素微区分析 表3 为沿沥青基T i B 2 - - C 复合阴极剖面径向方向各 点处氟、钾和钠各元素的原子百分比以及元素钾和钠物 质的量之和与元素氟物质的量之比。其中月‘表示元素钾 和钠物质的量之和与元素氟物质的量之比。 从表3 可叭明显地看出，氟、钾和钠各元素均不同 程度地渗透进入了阴极内部，由外至内，渗入量逐渐减 少。然而，由此并不能确定这部分钾和钠究竟是由于电 解质的渗透所带来的还是由于碱金属钾和钠的渗透所带 来的，为此定义参数月。，为分析渗透进入阴极的钾和钠 的来源提供方便。 在钠冰晶石体系中电解时，除金属钠之外，渗透进 入阴极的其他物质主要包括N a F ．N 啦眠和N a s A l ，F 1 4 等1 1 7 1 ，元素钠物质的量与元素氟物质的量之和最大为1 。 在元素周期表中，钾和钠属于同一主族，性质极其相似， 由此可以推断，在电解质[ K } A l F 州a ，A 巩卜A 峨一A 1 2 0 3 熔体中进行电解时，元素钾和元素氟的物质的量之比最大 也为1 。因此，通过考察参数一值的大小，便可以在一定 程度上对渗透进入阴极内部的钾和钠来源进行分析，当一‘ 值大于1 时，渗透进入阴极内部的元素钾和钠中，必定 有部分来自电解过程中阴极表面析出并渗入阴极内部与 碳反应生成嵌台物的金属钾和钠。从表3 可以看出，其 中的H ‘值均大于1 ，说明渗透进入阴极的元素钾和钠不 完全是以电解质组分形式存在，而有部分是电解过程中 阴极表面所析出并渗人阴极形成嵌合物的金属钾和钠。 表3 沥青基T j 岛一C 复合阴极剖面各点处元素原子百分 比及各点处钾和钠物质的量之和与氟物质的量之比 由表3 还可叭看出，由外至内一值逐渐减小，说 明金属钾和钠由表而里渗入阴极内部，渗入量逐渐减 少。各点钾含量均大于钠含量，说明钾比钠有更强渗透 力。沥青基T i B 2 一C 复合阴极中，存在着为数不少的碳 质组分，极化条件下阴极表面所析出的金属钾和钠会在 其核外s 电子与碳质组分中Ⅱ电子的键台驱动力作用下， 渗透进入阴极材料内部，形成碱金属一石墨插层化合物 【C j v r K ，N a 。相比之下，钾比钠有着更低的离子势， 因而较容易与碳质材料反应井生成相应的嵌台物。由此， 使得渗入阴极，形成插层化台物的金属钾量大于形成插 层化台物的金属钠量，宏观表现为，渗入阴极的金属钾 量大于钠量．金属钾具有比钠更强的渗透能力0 8 - 1 9 1 。 E D S 对电解后呋喃、酚醛，环氧基“ l i B 一c 复合阴 极的剖面所进行的元素微区分析也得到了类似的结果， 金属钾和钠由外而内渗透进入了阴极内部，钾比钠有着 更强的渗透能力。 3 结论 为了获得较低的电解膨胀率，不同种类的粘结剂 都有一个最佳的使用量．沥青，呋喃、酚醛和环氧基 T i l 3 2 - C 复合阴极粘结剂的最佳使用量分别为1 6 0 ／, ， 1 8 ％，1 4 ％和1 2 ％．此时阴极电解膨胀率最小，分别为 1 ．4 9 ％．1 ．2 6 ％。1 ．1 8 ％和O ．9 2 ％。 粘结剂种类对T i B 2 - C 复合阴极电解膨胀性能有明 有色金属工程2 0 1 2 年第2 期 3 1 万方数据 I 看色企蠢工程～N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G 显的影响。沥青基T i B 2 - C 复合阴极电解膨胀率较大， 最大为1 ．9 2 ％，呋喃、酚醛、环氧基T i B 一c 复合阴极 电解膨胀率相对较小，环氧基T i B 一C 复合阴极的电解 膨胀率最小，最低为0 ．9 2 ％。 在[ K 3 A 1 F 6 ／N a 3 A 1 F 6 卜A I F 3 一A 1 2 0 3 熔体中电解时，沥 青、呋喃，酚醛、环氧基T i B 一c 复合阴极均表现出与铝 液良好的润湿性。与半石墨质阴极相比，电解膨胀率也 较低，同比降幅最小为9 ．0 0 ／0 ，最大达到5 6 ．4 ％。 在[ K 3 A I F J N a 3 A I F 。卜A I F 厂A 1 2 0 3 熔体中电解时， 金属钾和钠由外至内渗透进入沥青、呋喃，酚醛、环氧 基T i B 一c 复合阴极内部，对阴极电解膨胀陛能产生影 响，钾比钠有着更强的渗透能力。 参考文献 【l 】J a m e sWE ，H a l v o rK ．S u s t a i n a b i l i t y ，c l i m a t ec h a n g e ， a n dg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n sr e d u c t i o n R e s p o n s i b i l i t y , k e y c h a l l e n g e s ，a n do p p o r t u n i t i e sf o rt h ea l u m i n u mi n d u s t r y 【J 】． J O M ，2 0 0 8 ，6 0 8 2 5 - 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