真空下Al2O生成及其歧化分解的热力学.pdf

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第6 l 卷第3 期 2O O9 年8 月 有色金属 N o n f e T r o u sM e t a l s V 0 1 .6 1 .N o .3 A u g . 2 0 O9 真空下A 1 2O 生成及其歧化分解的热力学 李秋霞1 ’2 ,申慧玲2 ,杨斌1 ,戴永年1 1 .昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明6 5 0 0 9 3 ;2 .云南师范大学化学化工学院,昆明6 5 0 0 9 2 摘 要分析在不同压力下,氧化铝和还原剂碳反应生成铝低价氧化物 A l O 的热力学条件。结果表明,在常压下反应在 2 3 8 0 K 以上发生,而在残压为3 0 0 ,3 0 P a 时反应在1 8 2 0 一1 7 0 0 K 时就能进行,比常压下降低5 6 0 一6 8 0 K 。压力对A 1 2 0 歧化分解为 铝和氧化铝有一定的影响,但影响不大。 关键词冶金技术;低价氧化物;热力学;铝;反应温度 中图分类号T F 8 2 l ;T F 8 0 3 .1 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 0 3 一0 0 5 8 一0 4 铝是地壳中含量居第三位的元素 仅次于氧和 硅 ,是最丰富的金属元素。铝的用途很广泛。现 在全世界铝的用途⋯分配是建筑工业2 5 %,交通运 输工业2 0 %,电力工业1 5 %,食品、化学工业1 5 %, 机器制造工业1 0 %,日用品等1 0 %,其他5 %,所以 有人称当今为金属铝的时代。目前世界上铝的冶 炼旧。主要采用1 8 8 6 年霍尔日。 c .M .H a l l 发明的电 解法即冰晶石.氧化铝熔盐电解法炼铝工艺,但是这 种炼铝方法所存在的问题未能从根本上得到解决。 这些问题M 1 是 1 消耗大量的电能,需要直流电 1 3 5 0 0 一1 5 0 0 0 k w h /t 铝; 2 铝厂的投资很大,年产 量为1 0 万t 的铝厂需要建造7 0 0 k W 的电解槽数百 台“ o ; 3 电解所用的原料和材料,如氧化铝、炭阳 极、冰晶石和氟化铝等价格都很贵∞。; 4 能源利用 率相当低,不到5 0 %; 5 污染严重等等。为了解决 这些问题,研究了各种炼铝的新工艺、新方法,其中 之一是用低价化合物法提取铝,它包括低价卤化物 法、低价硫化物法、低价氧化物法。低价化合物法应 用于工艺生产中,流程短,设备简单,无污染。对铝 的低价氧化物 A 1 ,O 在不同压力下生成及其歧化 分解进行热力学分析。 1基本原理和计算公式 自从1 9 3 9 年威尔穆 C h .B .w i l l m o r e 发现“ 。低 价氟化物以来,人们就曾想方设法利用低价化合物 收稿日期2 0 0 7 一0 7 一0 9 基金项目国家自然科学基金.云南省联合基金资助项目 U 0 8 3 7 6 0 4 作者简介李秋霞 1 9 7 l 一 ,女,湖南涟源市人,副教授,博士生,主 要从事真空冶金及材料等方面的研究。 的生成条件及其特性从一次硅铝合金中提取工业纯 铝,为此做了大量的研究工作。低价铝化合物炼 铝∽1 是利用三价铝化合物与合金中的金属铝或碳、 含氧化铝的原料在高温下生成铝的低价化合物,铝 的低价化合物在低温下歧化分解为金属铝和三价铝 化合物的原理来提取金属铝的。 低价氧化物法利用碳与氧化铝在高温下反应生 成气态的铝的低价氧化物 A l ,O ,可用方程式 1 表示。气态低价氧化物 A l 0 在低温下歧化分解 为铝和氧化铝,可用方程式 2 表示。 A 1 2 0 3 。 2 C 。 A 1 2 0 g 2 C O g 1 3 A 1 2 0 。 4 A l 。 A 1 2 0 3 。 2 采用“物质吉布斯自由能函数法”对上述两个反 应进行热力学研究,讨论在不同压力下A l O 生成及 歧化分解反应能自发进行时的热力学温度。依据如 式 3 ~式 7 所示凹。1 ⋯,式 7 为道尔顿分压定理。 △域9 8 ∑Ⅳ。△磁9 8 生成物一∑Ⅳf △哦9 8 反应物 3 △西; ∑ n 。函v 生成物一∑ n 。西“ 反应物 △G ; △日9 8 生成物 一z 『△多; △G , △G ; R 刀n Q 。 pB PxB 4 5 6 7 2 A l 0 生成的热力学分析 2 .1 常压下A l o 生成反应的热力学分析 式 1 中各物质的△蟛,2 9 。值如表1 所示∽1 0 1 。 根据表1 求得式 1 △域。。 1 3 1 6 .1 2 w m o z 。1 , 查找式 1 中各物质的西;值Ⅲ1 ,根据式 4 ~式 万方数据 第3 期 李秋霞等真空下A l 0 生成及其歧化分解的热力学5 9 5 计算△函;和△G ;,结果见表2 。 表1 式 1 中各物质的△衅瑚。 T a b l e1 △磙2 9 8o fr e a c t i o n 1 r e l a t e ds u b s t a n c e 物质A 1 2 0 3 C A 1 2 0 C 0 △群,m / J m o z 一1 一1 6 7 5 2o一13 8 0 7 21 1 0 5 4 1 从表2 可以看出,△G 。。。。 o ,反应还不能发生。 根据表2 作图,如图1 所示,可得到一条近似直线, 延长直线与丁轴相交。交点以上的温度便是A z D 能生成的热力学温度。从图1 可以看出,在常压下, 在2 3 8 0 K 以上时,即A Z O 能生成。 表2常压下式 1 在不同温度下的△咖;和A G T a b l e2 △中;a n d △G ;o fr e a c t i o n 1 u n d e r l0 0 k P aa n da td i f 艳r e n tt e m p e r a t u r e s T /K A l ,0 ,cA l ,0c 0 J K ~ k J 。 坐Q 里2 11 5 0 06 1 .1 2 36 .9 3 62 5 9 .6 0 8 2 0 0 .8 7 75 8 6 .3 6 71 0 2 2 .9 3 7 6 0 0 6 9 .1 9 07 .9 7 12 6 3 .6 0 42 0 3 .3 5 5 5 8 5 .1 8 29 6 5 .0 1 0 7 0 07 7 .6 1 39 .1 0 92 6 7 .7 1 l2 0 5 .8 6 15 8 3 .6 0 29 0 7 .5 9 8 8 0 08 6 .0 1 21 0 .2 9 42 7 1 .7 5 52 0 8 .2 9 95 8 1 .7 5 38 5 0 .7 1 7 9 0 09 4 .2 1 61 1 .4 9 12 7 5 .6 6 l2 1 0 .6 3 55 7 9 .7 3 37 9 4 .3 6 0 1 0 0 01 0 2 .1 4 51 2 .6 8 02 7 9 .4 0 22 1 2 .8 6 05 7 7 .6 1 77 3 8 .5 0 3 1 1 0 01 0 9 .7 7 01 3 .8 4 92 8 2 .9 7 22 1 4 .9 7 75 7 5 .4 5 86 8 3 .1 1 6 1 2 0 011 7 .0 8 41 4 .9 9 02 8 6 .3 7 32 1 6 .9 9 05 7 3 .2 8 96 2 8 .1 7 3 1 3 0 01 2 4 .0 9 51 6 .1 0 l2 8 9 .6 1 3 2 1 8 .9 0 75 7 1 .1 3 05 7 3 .6 5 l 1 4 0 01 3 0 .8 1 81 7 .1 8 02 9 2 .7 0 3 2 2 0 .7 3 55 6 8 .9 9 55 1 9 .5 2 7 1 5 0 01 3 7 .2 6 71 8 .2 2 83 0 1 .1 6 82 2 2 .4 8 3 5 7 2 .4 1 14 5 7 .5 0 3 1 6 0 01 4 3 .4 6 21 9 .2 4 33 0 3 .7 5 4 2 2 4 .1 5 65 7 0 .11 84 0 3 .9 3 1 1 7 0 01 4 9 .4 1 82 0 .2 2 63 0 6 .2 3 5 2 2 5 .7 6 05 6 7 .8 8 53 5 0 .7 1 5 1 8 0 01 5 5 .1 5 32 1 .1 7 83 0 8 .6 1 9 2 2 7 .3 0 25 6 5 .7 1 42 9 7 .8 3 4 1 9 0 01 6 0 .6 8 02 2 .1 0 23 0 6 .2 3 5 2 2 8 .7 8 75 5 8 .9 2 52 5 4 .1 6 2 2 0 0 01 6 6 .0 1 42 2 .9 9 73 0 8 .6 1 9 2 3 0 .2 1 85 5 7 .0 4 72 0 2 .0 2 6 毛 i 黾 屯 司~∑.“ K 0 07 0 09 0 01 1 0 0 1 3 0 01 5 0 0 1 7 0 0 1 9 0 02 1 0 02 3 0 f ≥酞 图1A l o 生成反应的△G - r 关系图 F i g .1R e l a t i o n s h i po f △G ;一 1o fr e a c t i o n 1 2 .2 真空条件下A l o 生成反应的热力学分析 设式 1 在真空系统中进行。若反应体系内残 压P 砖为3 0 0 0 0 ,3 0 0 0 ,3 0 0 ,3 0 P a ,则各气态组分分压 分别为PA 1 ,o 1 /3 P 残,P c o 2 /3 尸残。据式 6 , △G r △G ; 尺刀n Q ,,Q , P A l 2 0 /l o o k P a 尸c o / 1 0 0 k P a 2 ,计算出△G ,列于表3 。 表3 不同压力下式 1 在不同温度下的 △G r / k J m o I 一1 T a b l e3 △G ro fr e a c t i o n 1 a td i f f e r e n t p r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e s 从表3 可知,在同一温度下,△G ,值随着压力的 降低而减小。最低反应温度也随着压力的降低而降 低。由表3 的数据绘出图2 。从图2 可以看出,当 体系内残压为3 0 0 ~3 0 P a 时,反应温度为1 8 2 0 ~ 1 7 0 0 K ,比常压下的2 3 8 0 K 降低了5 6 0 6 8 0 K 。 3 1 0 0 0 8 0 0 告6 0 0 4 0 0 7 卜2 0 0 司 O 2 0 0 4 0 0 8 0 01 2 0 01 6 0 02 X 】 “ K 图2A I o 生成反应的厶G r - z 关系图 F i g .2 R e l a t i o n s h i po f △G r ro fA 1 20 f o r m a t i o n r e a c t i o no nv a c u u m A l 0 歧化分解的热力学分析 根据表4 所示式 2 中各物质△霹。。。值⋯,计 算出式 2 的△日。。 一1 2 6 1 .0 5 8 k J m o l 。 。 表4式 2 中各物质的△衅- 2 9 。 T a b l e4 △够,2 9 8o f r e a c t i o n 2 r e l a t e ds u b s t a n c e 万方数据 有色金属 第6 l 卷 3 .1 常压条件下A l o 歧化分解的热力学分析 查找式 2 中各物质的圣;值‘9 1 ,根据式 4 ~ 式 5 计算得到不同温度下反应的△痧;和△G ;,结 果见表5 。从表5 可以看出,随着温度的升高△G ; 值逐渐增大,但仍然小于零。所以,常压下,温度控 制在5 0 0 ~1 4 0 0 K 范围内A l O 可以歧化分解。 表5常压下式 2 在不同温度下的△咖;和△G ; T a b l e5 △中;a n d △辞o fr e a c t i o n 2 u n d e r 10 0 k P aa n da td i Ⅱ色r e n tt e m p e r a t u r e 8 眦 A 1 2 0 A l A 1 2 0 3 J .K _ 。 k J ’ A 1 2 0 A l A 1 2 0 3 、J n 、~ m o l _ 1 m o l - 1 5 0 02 5 9 .6 0 83 1 .1 9 26 1 .1 2 35 9 2 .9 3 39 6 4 .5 9 2 6 0 02 6 3 .6 0 43 3 .3 5 56 9 .1 9 0一5 8 8 .2 0 29 0 8 .1 3 7 7 0 0 2 6 7 .7 l l 。3 5 .5 7 0 7 7 .6 1 35 8 3 .2 4 0一8 5 2 .7 9 0 8 0 02 7 1 .7 5 53 7 .7 5 68 6 .0 1 25 7 8 .2 2 97 9 8 .4 7 5 9 0 0 2 7 5 .6 6 13 9 .8 8 89 4 .2 1 65 7 3 .2 1 5 7 4 5 .1 6 5 1 0 0 02 7 9 .4 0 24 2 .7 2 41 0 2 .1 4 55 6 5 .1 6 56 9 5 .8 9 3 1 1 0 02 8 2 .9 7 24 5 .6 7 91 0 9 .7 7 0一5 5 6 .4 3 06 4 8 .9 8 5 1 2 0 02 8 6 .3 7 3 4 8 .3 8 2 1 1 7 .0 8 4 5 4 8 .5 0 7 6 0 2 .8 5 0 1 3 0 02 8 9 .6 1 35 0 .8 7 41 2 4 .0 9 55 4 1 .2 4 85 5 7 .4 3 6 1 4 0 02 9 2 .7 0 35 3 .1 8 31 3 0 .8 1 85 3 4 .5 5 95 1 2 .6 7 5 3 .2 真空条件下A l o 歧化分解的热力学分析 由于A 1 O 歧化分解反应属于体积缩小的过程, 压力减小对歧化分解有一定影响。设反应在真空容 器中进行,根据道尔顿分压定理,讨论不同的真空度 对的A l O 歧化分解的影响。若反应体系内残 表6 不同压力下式 2 在不同温度下 的A G r / k J m o l _ 1 T a b l e6 △G ro fr e a c t i o n 2 a td i f f e r e n t p r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e s 参考文献 压为3 0 0 0 0 ,3 0 0 0 ,3 0 0 ,3 0 P a ,则气态组分分压等于 P 残,即P A l ,o P 残。 据式 6 ,△G , △G ; R n n Q ,,其中Q , 1 / P 张/1 0 0 k P a 3 ,从表5 中查找各△G ;数据,并计算 出不同温度的△G ,,如表6 所示。 由表6 数据绘出图3 ,从表6 和图3 可以看出, 在同一压力下,温度升高,△G ,值也随之增大。在同 一温度下,△G ,值随着压力的降低而增大,但仍然小 于零。所以控制温度在5 0 0 一1 4 0 0 K 范围内,A l 0 在真空系统中也能歧化分解。 2 0 0 3 0 0 4 0 0 鼍一5 0 0 如l o 净一7 0 0 司 粥I o 9 0 0 1 0 0 0 4 0 【 6 0 08 0 01 0 01 2 0 01 4 0 0 “ K 图3A l o 歧化分解的厶G ,- r 关系图 F i g .3R e l a t i o n s h i po f △G r ro fA 1 20d i 8 p r o p o r t i o n r e a C t l o no nv a C U U m 4结论 常压下,A l 0 ,和还原剂碳在2 3 8 0 K 以上才能 反应生成铝的低价氧化物。当压力为3 0 0 3 0 P a 时,反应温度则为1 8 2 0 1 7 0 0 K ,比常压下的2 3 8 0 K 降低了5 6 0 ~6 8 0 K 。 常压条件下,在5 0 0 1 4 0 0 K 范围内A l ,O 可以 歧化分解。在真空条件下,当反应温度为5 0 0 ~ 1 4 0 0 K ,A l O 也能歧化分解,并且真空度的大小对反 应温度影响可以忽略。 利用A l O ,和还原剂碳在真空3 0 0 3 0 P a 、温度 - 在1 8 2 0 一1 7 0 0 K 条件下反应生成A l O ,然后控制温 度于5 0 0 ~1 4 0 0 K 范围内,压力在3 0 0 ~3 0 P a ,使 A l ,O 歧化分解,从而实现低价氧化物法从氧化铝原 料中提取金属铝的目的。 [ 1 ]P a r o d iGR o b o t s . I nt h ea u t o m a t e dp r o d u c t i o no fa l u m i n i u m - a l l o yp r e s s u r e c a s t i n g [ J ] . F o u n d r yT r a d eJ o u r n a l ,1 9 7 8 , 1 4 5 3 1 5 2 3 4 . [ 2 ] 李秋霞,陈为亮.低价硫化物法直接提取铝的热力学研究[ J ] .真空科学与技术学报,2 0 0 6 ,2 6 2 1 5 0 一1 5 4 . [ 3 ] 黄佩丽,田荷珍.基础元素化学[ M ] .北京北京师范大学出版社,1 9 9 4 2 8 2 2 8 3 . 万方数据 第3 期 李秋霞等真空下A l 0 生成及其歧化分解的热力学6 1 [ 4 ] 邱竹贤.现代冶金丛书 铝冶金物理化学 [ M ] .上海上海科学技术出版社,1 9 8 5 3 4 6 3 4 7 . [ 5 ] 邱竹贤.预焙槽炼铝[ M ] .北京冶金工业出版社,2 0 0 5 1 3 . [ 6 ] 李秋霞,戴永年,刘永成,等.低价化合物法直接提取铝的研究现状和展望[ J ] .轻金属,2 0 0 3 , 8 3 5 . [ 7 ] 吴国元,戴永年.铝的低价化合物热分解法炼铝[ J ] .昆明理工大学学报,2 0 0 l ,2 6 6 1 0 6 1 0 9 . [ 8 ] 吴国元,资定宏.低价铝化合物法炼铝的热力学分析[ J ] .云南大学学报 自然科学版 ,2 0 0 4 ,2 6 4 3 4 2 3 4 4 [ 9 ] 叶大伦.实用无机物热力学数据手册[ M ] .第二版.北京冶金工业出版2 0 0 2 7 5 3 6 9 . [ 1 0 ] 傅献彩.物理化学[ M ] .北京高等教育出版社,1 9 8 9 2 5 0 一3 8 6 . T h e r m o d y n a m i cS t u d yo fA l u m i n i u mS u b - o x i d eF o r m a t i o n a n dD e c o m p o s i t i o ni nV a c u u mC o n d i t i o n .L ,Q i M 一戈i n lr ,S 舢Ⅳ日Ⅱi Z 白1 9 2 ,l ,A ⅣG 日;n 1 ,D A ,】,o 凡g 。n i 口n 1 1 .,,l s £;t u e 矿I 亿c u M ,扎 f e £口Z Z u 7 翟y 。n dM 血£e r i 口ZK “n ,,l 玉l g £,n i 口e ,丐由yQ 厂J s c i e n c e 口n d7 ’e c n o Z o g y ,K u 凡m 玉l g6 5 0 0 9 3 ,C f n 口; 2 .c e m 亡s t r yn n dc e m i c o ZE n g i n e e r i n gc D f f e g e 妒y u n n o n ⅣD r m o f £,n 西e r s i £y ,K u n m i n g6 5 0 0 9 2 ,C 危i n Ⅱ A b s t r a c t T h et h e 姗o d y n a m i cc o n d i t i o nf o rt h er e a c t i o no fA 1 20 3a n dc a r b o nt of o r ma l u m i n u ms u b o x i d ea td i f f b r e n t p r e s s u r ei sa n a l y z e d . T h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 3 8 0 Ku n d e r1 0 0 k P a ,b u ti ti s1 8 2 0 ~ 1 7 0 0 Ki nt h ep r e s s u r er a n g eo f3 0 0 ~3 0 P a .T h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sd r o p p e d5 6 0 ~6 8 0 K .T h er b a c t i o no fA 1 2O d e c o m p o s e di n t oA la n dA 1 20 3i ss l i g h t l yi n n u e n c e db yp r e s s u r e . K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ;s u b o x i d e ;t h e r m o d y n a m i c ;a l u m i n u m ;r e a c t i o nt e m p e m t u r e 万方数据
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