真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证.pdf

第5 7 卷第1 期 2 0 05 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ．N o ．1 F e b r u a r y 20 05 真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证 李志华，戴永年，薛怀生 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要对真空条件下用碳还原氧化镁反应进行热力学分析，计算出不同条件下C 还原M g O 所需要的最低反应温度及相应 的露点温度。结果表明，真空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不应低于1 3 5 2 ℃，对应的露点温度在6 5 1 ℃以上。用 自制的真空碳热炼镁小型真空炉，验证试验得到了块状的冷凝金属镁。 关键词冶金技术；金属镁；真空冶金；碳热还原；热力学分析 中图分类号T G l 4 6 ．2 2 ；T F l 3 1 ；T F l l l ．1 3 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 1 0 0 5 6 0 4 镁是地球上储量最丰富的元素之一，在地壳表 层金属矿的含量为2 ．3 ％，海水中镁含量达2 ．1 1 0 1 5 t HJ 。镁合金具有优良的性能，广泛应用于汽车 制造、航空航天、光学仪器和计算机制造业等领域， 被誉为“2 1 世纪的绿色工程材料”L 2J 。目前世界上 镁的生产方法主要为电解法和热还原法，其中电解 法生产的镁占世界原镁产量的8 0 ％左右引3 。我国 是镁的资源大国，储量居世界首位。我国热法镁厂 主要采用皮江法炼镁，生产规模小而分散，技术比较 落后，质量不够稳定，随着近几年镁价的不断下跌， 许多热法镁厂都陷入困境，因此，开发应用新的炼镁 技术已列入国家“十五”重点发展计划。皮江法主要 受三个因素的制约 1 采用硅铁做还原剂，成本较 高； 2 还原罐价格昂贵且使用寿命短； 3 罐子容量 小，热效率低。碳作为一种常用的廉价还原剂，早已 用于多种金属的生产，但用于镁的生产一直没有突 破。二战期间国外建了四个用碳还原法生产镁的工 厂，战后均停产，这四个厂都没有使用真空技术。上 个世纪5 0 年代，一些国家的研究者作了一些工作。 最近的资料是美国人R ．W i n a n d 等于1 9 7 2 ～1 9 7 6 年作的小型试验和扩大试验，仍未取得适于生产的 结果[ 4 | 。 设计一种新的真空炉用于炼镁新工艺，使用廉 价的烟煤直接还原氧化镁来提取金属镁，改进了皮 江法炼镁的诸多弊端。经过热力学分析和小型试验 验证，认为该方法可行，并确定了真空碳热还原氧化 收稿日期2 0 0 3 1 0 3 0 基金项目云南省自然科学基金资助项目 2 0 0 0 E 0 0 2 6 M 作者简介李志华 1 9 7 7 一 ，男，河南舞钢市人，博士，主要从事真 空冶金与材料方面的研究。 镁得到块状冷凝镁的条件，为以后的扩大试验提供 了较可靠的技术参数。经国际连机检索，国内外尚 未见类似的报道。若工业化试验能够成功，将使目 前火法炼镁的生产成本降低近一半，从而促进我国 镁工业快速发展。 1热力学分析[ 3 ] 碳还原氧化镁的反应 3 ，是反应 1 和反应 2 的组合，由冶金物理化学计算出反应的标准自由能 变化。反应平衡时，A G 0 ，可以求出标准状态下 用碳还原氧化镁的最低还原温度。计算得到的丁一 P M 。和T 一／X G o 数据如表1 所示。 M g O 。 2M g g 1 ／2 0 2 g 1 A G 2 7 5 9 8 1 4 3 0 ．8 T t g T 一3 1 5 ．9 T 1 3 8 0 ～2 5 0 0 K C s 1 ／2 0 2 g C O g 2 ／x G 2 一1 1 1 7 1 3 8 7 ．6 5 T 2 9 8 - - 2 5 0 0 K M g O 。 C 。 2M g g C O g 3 A G 2 A G 2 △G 2 6 4 8 1 0 1 3 0 ．8 T l g T 一4 0 3 ．5 5 T 1 3 8 0 ～2 5 0 0 K 由表1 可知，反应的标准自由能A G o 0 时，T 2 1 5 4 K 1 8 8 1 ℃ ，即在大气环境中，温度要高于 1 8 8 1 ℃以上反应方能向右进行。 在不同的还原温度，反应产生的P M 。等于某一 温度下P ，M g 时，该温度就称为对应反应温度下的露 点温度。计算得到的反应温度一露点温度部分数据 列于表2 。 反应温度与P M g 大小有关，温度高则P M g 也增 大，露点温度就高，若露点低于或等于镁的熔点 万方数据 第1 期李志华等真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证5 7 表l 碳还原氧化镁反应的A G o 和P M 。 以及镁的纯物质饱和蒸气压P ，M 。 T a b l e1△G oa n dP №o fm a g n e s i u mo x i d er e d u c t i o n w i t hc a r b o na Sw e l Ia sP № T ／Kt ／℃ P №／P aP №／P a A G o ／k J 9 7 3 7 0 05 ．5 6 1 0 58 ．4 6 1 0 23 4 5 ．0 5 1 0 7 38 0 0 2 ．1 5 1 0 3 ．8 9 5 1 0 33 1 5 ，3 1 1 1 7 39 0 04 ．4 2X1 0 2 1 ．3 6 7 1 0 4 2 8 5 ．6 9 1 2 7 31 0 0 0 5 ．6 3 1 0 - 。3 ．9 0 2 X1 0 42 5 6 ．1 9 1 3 7 31 1 0 04 ．9 2 1 0 09 ．4 8 1 0 42 2 6 ．7 8 9 1 4 7 31 2 0 0 3 ．1 9 6 1 0 12 ．0 3 1 0 ’ 1 9 7 ．4 8 8 1 5 7 31 3 0 01 ．6 3 1 0 23 ．9 1 6 1 0 51 6 8 ．2 8 1 6 7 31 4 0 0 6 ．8 2 1 0 26 ．9 5X1 0 5 1 3 9 ．1 5 4 1 7 7 3 1 5 0 02 ．4 2 1 0 31 ．1 5 1 0 61 1 0 ．1 0 9 1 8 7 31 6 0 0 7 ．4 8 9 1 0 31 ．8 0 1 0 6 8 1 ．1 4 1 9 7 31 7 0 02 ．0 6 1 0 42 ．6 7 1 0 6 5 2 ．2 4 2 0 7 31 8 0 0 5 ．1 4 1 0 43 ．8 1 5 1 0 62 3 ．4 1 2 1 5 4 1 8 8 11 ．0 0 1 0 54 ．9 5 1 0 60 2 1 5 71 8 8 4 1 ．0 1 i 0 55 ．0 1 0 6 0 ．1 l 2 1 7 31 9 0 0 1 ．1 7 5 1 0 55 ．2 5 x1 0 65 ．3 5 2 2 7 32 0 0 02 ．4 9 1 0 5 7 ．0 1 1 0 6 3 4 ．0 5 7 表2 碳还原氧化镁反应的反应温度、 露点温度和相应的P M g T a b l e 2R e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fm a g n e s i u mo x i d er e d u c t i o n w i t hc a r b o na n dd e w - p o i n tt e m p e r a t u r ea n dP M go f m a g n e s i u m 6 5 1 ℃ ，则冷凝物为固态粉末。当露点高于镁熔 点，则冷凝成为液体的金属量增多，固体减少，但若 不让气体缓冷，而急冷至镁熔点以下度，冷凝物将成 为固体粉末。 因此，为了使镁蒸气冷凝下来，必须使结晶器内 的镁蒸气分压P 实际大于在结晶器温度下的饱和蒸 气压P 饱和，即P 实际 P 饱和。比如计算得到1 5 0 0 U 用碳还原M g O 时对应的平衡蒸气压为2 4 2 0 ．9 P a ，远 远小于该温度下镁的饱和蒸气压1 1 5 0 8 0 4 P a ，所以 镁蒸气不会冷凝下来。而同样分压的镁蒸气进入冷 凝器后，由于温度降低，镁蒸气成为过饱和状态，就 可以冷凝下来。还应该指出，还原过程是在真空中进 行的，实际上还原出来的镁蒸气不可能达到平衡，所 以在还原区的镁蒸气压力P 窭际应比平衡蒸气压低。 当进入冷凝器的镁蒸气压P 寞际 0 ．3 5 k P a 时，镁先 冷凝成液态，继续冷却才由液态变为固态。若P 宴际 0 ．3 5 k P a 时，镁直接冷凝成固态引5 。由此可以计算，真 空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不 应低于1 3 5 2 ℃，对应的露点温度在6 5 1 ℃ 熔点 以 上。由此就可以解释为什么R ．温纳德最终只能得到 粉状冷凝物而不是镁块H J ，原因就在于他所控制的冷 凝温度太低 4 0 0 ℃ ，达不到反应温度所对应的露 点温度，仅在局部温度较高时得到小块金属。 2 真空对还原过程的影响 在真空中还原氧化镁时，由于在计算的温度范 围内P M 。 P M 。，故镁蒸气处于未饱和状态，反应 产物为气态。真空碳还原氧化镁的反应为式 4 。 M g O 。 C 。 2M g g C O g 4 △G 譬 6 4 8 1 0 1 3 0 ．8 T l g T 一4 0 3 ．5 5 了、 J ／t o o l ，1 3 8 0 ～2 5 0 0 K 真空系统中，可近似的取P 系 P M 。 P c o ，同 时有P M 。 P c o ，故反应自由能如式 5 所示。 A G T △G 々 2 R T l n P 系／2 6 4 8 1 0 1 3 0 ．8 T l g T 一4 0 3 ．5 5 T 2 R T 1 n P 系一1 0 2 J ／m 0 1 5 当反应达到平衡时有△G 下 0 ，在1 4 2 3 ～ 1 9 7 3 K 的温度范围内计算反应 4 的△G 斗值和平衡 温度T n 。部分计算结果见表3 。 表3氧化镁真空碳还原反应的自由能A G 丁和平 衡温度T 。与反应温度和系统压强的关系 T a b l e 3 R e l a t i o n s h i po fAG ro fm a g n e s i u mo x i d ev a c u u mr e ． d u e t i o nw i t hc a r b o nt O7 ’na n dp r e s s u r eo fs y s t e m 还原温 A G 斗／ 1 , 3 m o l - 1 度／K P 系 l l f P aP 系 1 0 3 P a P 蒹 1 0 2 P a P 系 l O * P aP 系 1 俨P a 1 4 2 31 4 1 ．1 5 58 6 ．6 6 33 2 ．1 7 12 2 ．3 2 27 6 ．8 1 4 1 4 7 31 2 4 ．0 2 36 7 ．6 1 61 1 ．2 0 94 5 ．1 9 8 一1 0 1 ．6 0 5 1 5 2 3 1 0 6 ．9 1 44 8 ．5 9 29 ．7 3 06 8 ．0 5 1 1 2 6 ．3 7 3 1 5 7 3 8 9 ．8 2 62 9 ．5 9 03 0 ．6 4 69 0 ．8 8 3 1 5 1 ．1 1 9 1 6 2 37 2 ．7 6 01 0 ．6 0 9 5 1 ．5 4 2 1 1 3 ．6 9 3 1 7 5 ．8 4 4 1 6 7 35 5 ．7 1 48 ．3 57 2 ．4 1 7 1 3 6 ．4 8 3 2 0 0 ．5 4 9 1 7 2 33 8 ．6 8 92 7 ．2 9 29 3 ．2 7 2 1 5 9 ．2 5 3 2 2 5 ．2 3 3 1 7 7 32 1 ．6 8 34 6 ．2 1 2 一1 1 4 ．1 0 8 1 8 2 ．0 0 3 2 4 9 ．8 9 8 1 8 2 34 ．6 9 56 5 ．1 1 4 1 3 4 ．9 2 4 2 0 4 ．7 3 4 2 7 4 ．5 4 4 1 8 7 31 2 ．2 7 48 3 ．9 9 8 1 5 5 ．7 2 3 2 2 7 ．4 4 8 2 9 9 ．1 7 2 1 9 2 3 2 9 ．2 2 5 ～1 0 2 ．8 6 4 1 7 9 ．0 2 9 2 5 2 ．6 6 9 3 2 6 ．3 0 8 1 9 7 34 6 ．1 5 8 1 2 1 ．7 1 2 1 9 7 ．2 6 6 2 7 2 ．8 2 1 3 4 8 ．3 7 5 T o ／K 1 8 3 71 6 5 11 5 0 01 3 7 41 2 6 8 万方数据 5 8有 色金属 第5 7 卷 计算表明，在系统残压较低 1 0 ～1 0 0 P a 时，在 1 2 0 0 ℃以上反应已可进行，这就比大气下反应进行 所需温度 1 8 8 4 ℃ 降低了近7 0 0 ℃，可见氧化镁在 真空中还原具有很大的优越性。 3小型验证试验 3 ．1原料 试验采用的原料包括轻质氧化镁 M g O 含量≥ 9 5 ％ 和产自云南师宗大舍振兴烟煤，成分如表4 和 表5 所示。另外配料时还添加了少量的萤石粉以满 足加速还原反应的需要，C a F 2 含量≥9 8 ％。 表4 试验用氧化镁成分 T a b l e 4C o m p o s i t i o no fm a g n e s i u mo x i d e a d o p t e di ne x p e r i m e n t s 表5 试验用用煤成分 T a b l e 4 C o m p o s i t i o no fc o a la d o p t e di ne x p e r i m e n t s 3 ．2 配料和制团 将各种原料粉碎后细磨至小于1 4 7 9 m ，按照z c x M g O 2 1 准确称量后混合均匀，在制团机上压 制成直径为辛3 0 m m ，厚l O m m 的圆柱型球团，制团 1 ．可控硅温控电源2 ．温度显示仪表3 ．麦氏真空汁4 ．热电偶5 ．} 令凝器 n ．坩埚7 发热体8 ．隔热罩9 ．真空炉炉体I 1 电极11 ．热电偶1 2 抽气管 图1 试验设备 F i g ．1E x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 图2 反应得到的冷凝镁 F i g ．2C o n d e n s e dm a g n e s i u mf r o mr e d u c t i o nr e a c t i o n 压力控制在3 M P a 左右。对制好的球团在2 5 0 ～ 3 0 0 ℃恒温脱水1 h 后取出，在空气中冷却5 m i n 后放 入干燥器中冷却至室温，称量。 3 ．3 还原过程 炉料量为1 0 0 9 左右。试验时将称量好的团块 料装入如图1 所示的真空炉中，抽真空。由于加入 的原料中有大量焦结性的煤存在，因此要先升温至 一定温度并适当保温，利用煤的焦结性使还原物料 能够粘结在一起，不产生喷料现象。研究发现【6J ， 焦结温度控制在6 5 0 ～7 0 0 ℃，时间约l h 比较合适。 焦结过程结束后继续升温，当炉温达到设定温度后 保温，达到反应时间后降温冷却，然后取出结晶器， 称量产物镁的质量。 3 ．4 试验结果 控制反应温度1 5 0 0 ℃左右，反应时间6 0 m i n ，测 量冷凝器外部温度为5 5 0 ℃，估计内部温度在7 0 0 ℃ 以上。反应结束后，在结晶器上成功的得到了长的 冷凝镁须和块状的冷凝镁而不是镁粉，如图2 所示。 化验结果表明冷凝物中金属镁的含量为9 4 ．3 3 ％。 计算得到镁的还原率达到8 9 ．1 ％。 X 一射线衍射分析表明冷凝物的主要成分是金 属镁，同时也有少量的氧化镁存在，这部分氧化镁可 能是冷凝镁发生了逆反应生成的，如图3 所示。渣 1 0 ． m2 0 ． X J3 0 ．f H 4 0 ．0 05 0 ．0 0 6 0 ．0 07 0 ． X 8 0 ．0 09 0 ．0 0 uI 山。L M g 一上一II 。岫 图3 冷凝物x ．射线衍射图 F i g ．3 X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fc o n d e n s a t e 万方数据 第1 期李志华等真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证5 9 的主要成分是氧化镁，这部分氧化镁属于没有被完 1 l6 参考文献 1 ] 2 ] 3 ] 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 一 八h ～i X l2 1 0 l J “J 0 04 0 0 05 0 ．0 0f “ ．I M i f J ．f H l8 f X } 吼l0 0 J ⋯一【。I 坚g o L 一。。一一c ～ I 。⋯一j 一_ 【一【1 ． s a r 图4 残渣X ．射线衍射图 F i g ．4X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fs l a g 全还原的原料，另外还有少量未反应完的固定碳存 在，如图4 所示。 4结论 通过热力学计算，得出不同条件下C 还原M g O 所需要的最低反应温度及相应的露点温度。与常压 还原相比，真空条件具有较大的优越性，真空下用碳 还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不应低于 1 3 5 2 ℃，对应的露点温度在6 5 1 ℃以上。用自制的 真空碳热炼镁小型真空炉，验证试验得到了块状的 冷凝金属镁。 师昌绪，李恒德，王淀佐，等．待加速我国金属镁工业发展的建议[ J ] ．材料导报，2 0 0 1 ，4 1 5 5 6 张洵．镁合金产业的现状与发展[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 2 ， 9 1 0 1 3 ． 戴永年，杨斌．有色金属材料的真空冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 3 0 7 3 1 0 ． W i n a n dR ．P r o d u c t i o no fm a g n e s i u mb yv a c u u mc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o no fc a l c i n e dd o l o m i t e [ J ] ．T r a n sI n s t nM i nM e t a l lC ， 1 9 9 0 1 0 1 一1 1 1 ． 徐E t 瑶．硅热法炼镁理论与实践[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 9 6 5 3 ． 李志华．真空法直接炼镁工艺中的煤烧结研究[ J ] ．冶金能源，2 0 0 4 ，2 3 2 2 0 3 5 ． T h e r m o d y n a m i c a lA n a l y s i sa n dE x p e r i m e n t a lT e s to fM a g n e s i a V a c u u mC a r b o t h e r m i cR e d u c t i o n L IZ h i h u a ，D A IY o n g - n i a n ，X U EH u a i s h e n g F a c u l t yo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t y o 厂S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h em a g n e s i ar e d u c i n gr e a c t i o nw i t hc a r b o na sr e d u c t a n ti nv a c u u mc o n d i t i o ni st h e r m o d y n a m i c a l l ya n a ．． 1 y z e da n dt h em i n i m u mt e m p e r a t u r er e q u i r e df o rt h er e d u c t i o nu n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n sa n dc o r r e s p o n d i n gd e w p o i n tt e m p e r a t u r earec a l c u l a t e d ．Iti si n d i c a t e db yt h ec a l c u l a t i o nr e s u l tt h a tt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db e o v e r1 3 5 2 “ 2 ，t h e r e f o r et h ec o r r e s p o n d i n gd e w p o i n tt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n6 5 1 “ 2 ．T h ef r i n g ec r y s t a lo f m a g n e s i u mi so b t a i n e db yt h ec o n f i r m a t i o ne x p e r i m e n t si nas m a l ls c a l ev a c u u mf u r n a c em a d ef o rm a g n e s i ar e d u c t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；m a g n e s i u m ；v a c u u mm e t a l l u r g y ；c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n 8一 ∽山U 万方数据