载银多孔SiO2的抗菌性能.pdf

有包金属 N 0 1 1 f e r r o I l sM e l 0 1 3 V d5 8 ，N u ．I F e b r u a r y 2096 载银多孔S i 0 2 的抗菌性能 王彬，毛健，侯廷红，张小丽，杨玲，涂铭旌 西川大学材料科学与工程学院，成都6 10 0 6 4 摘要通过吸附制备载“g 多扎s - 0 2 ．用X R D 和最小抑茼浓度 M I C 刘样品进行表征．研究反应条件对银吸附量的蟛响皿 焙烧温度对抗荫性能的影响。结粜表明．溶液p H 和A g 浓度是影响多孔s 晚钮吸附壁的重要用翥。随p H 增加，吸附量先增加 后减少，并在p H 1 0 时达到最大值。随A g 浓度增加吸附骨不断增加并在A g 浓度为55 m g ／m L 时开始保持不变，而吸附效率 不断降低。反应时问和温度对多孔s - q 啦附银{ } } 有影响。随焙烧温度升高，载议多孔s i q 抗前性能逐渐降低。 关键词复合材料；载 } } l 多孔s z 0 2 ；银吸附量；抗菌性能 中国分类号F Q l 7 02 ，1 “ 0 1 4 63 2 ．T I K { 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 10 2 l 】 2 0 0 6 0 1 0 0 1 5 0 4 纵观历史，有害细菌曾给人类造成了巨大的灾 难。1 4 世纪发生的鼠疫曾夺走三分之一欧洲人的 生命，1 9 世纪的霍乱曾给人类造成了深重的灾害， 1 9 1 8 ～1 9 4 9 年流感所致的死亡人数超过2 5 0 0 万_ 1J 。今天，科技虽然已经相当进步，但有害细菌 仍严重威胁着人类的健康，非典的爆发就是一个很 好的例子。近2 0 多年来，为减少有害微生物对人类 的危害，无机抗菌剂和抗菌材料成为科学研究和应 用开发的热点。到目前为止，已研制出了以沸石、硅 胶、磷酸盐、黏土等为载体的银系无机抗菌剂。多f L S i 0 2 比表面积大、孔隙结构复杂、耐高温、难溶于水 和大部分酸，是制作无机抗菌剂十分理想的载体。 对于以s i 0 2 为载体制作抗菌剂的研究已有报道口J ， 但这些研究仅局限于银含量对抗菌性能的影响。以 多孔s i 0 2 为载体，通过吸附和焙烧工艺制备载银无 机抗菌剂，研究反应条件对银吸附量的影响以及焙 烧温度对其抗菌性能的影响，国内外未见类似报道。 l实验方法 1 ．1 仪器及试剂 试验用主要仪器有I W ．16 0 无级恒速搅拌机； K X H l 0 I1 A 怛温干燥箱；K X X ．A ．I O A 电阻炉； S H Z ．D I I I 循环水式真空泵；D Z K W 双列四孔电子 水浴锅；5 0 r a L 酸式滴定管。所用的主要试剂药品 收稿日期2 0 0 4 1 1 0 9 作者简介王彬 1 9 7 5 一 ，男，四川新都且 ．助理工程师，碗上 主再从事尤机抗菌剂及抗蔺材料等方面的研究； 联系人毛栏 1 9 7 1 ．男．心川乐至址 ，高级．L 程帅．博t 主要从事纳米材料与纳束结构等方面帕研究。 有多孔S i 0 2 ，比表面积3 0 0 m 2 ／g ，粒度1 5 n m l 硝酸 银，分析纯1 氨水，分析纯1 硝酸，分析纯；硫氰酸钾， 分析纯1 硫酸铁铵，分析纯。 1 ．2 抗营样品制备 以多孔s ；0 2 为载体，用硝酸或氨水控制溶液起 始p H ，通过吸附将鲰 固定在其表面，而后经清 洗、过滤、干燥、焙烧、研磨制备成载银S i 0 2 抗菌剂。 1 ．3 测试方法 1 ．31 银吸附量。采用佛尔哈德法“ 1 测定滤液中 A g 含量。用烧杯收集滤液及洗液，加人硝酸．置于 电炉上充分煮沸，直至溶液体积浓缩至约1 0 0 m L 时 为止，待烧杯冷却后，加入硝酸控制溶液氢离子浓度 在0 卜一1 ．O m o l ／L ．而后阱硫氰酸钾溶液为滴定液， 硫酸铁铵为指示剂进行滴定，滴定过程中不断搅拌， 滴定终点为当向溶液中加入一滴滴定液时，溶液颜 色由白色变为浅红色，井且经搅拌后颜色仍然保持 不变。用下式计算多孔S i 0 2 的银吸附量，银吸附量 ／ m g g 。1 ”I 一1 0 8 M V ／m2 ，式中”‘l A g ’ 的总量 n a g ；M 硫氰酸钾溶液浓度 m m o l ／m L ； v 一硫氢酸钾溶液的体积 m I ． ；”z2 - 多孔s 0 2 的 质量 g 。 l ，3 2 Z e t a 电位。将2 5 0 m g 多孔S0 2 加人 5 0 0 m L 浓度为0 ．0 0 0 1 m 0 1 ／L 的氮化钠溶液中，超声 分散后7 等分，分别用硝酸或氨水调至不同p H ，然 后各取一定量，用3 0 0 0 H S 型Z E T A S I Z E R 测定其 Z e t a 电位，测试温度为2 5 ℃。 1 ．3 ．3 X R D 测试。用P h i l l i pX P E R TP R OX 射线 衍射仪对样品进行表征。C u K 。，A 0l5 4 0 5 6 0 0 n m 。 万方数据 1 6 有色金属第5 8 卷 13 ．4 抗茵性能测试。用最小抑菌浓度 M I C 表 征载银多孔s i O ，的抗菌性能。先以培养液为稀释 液．按二倍稀释法在试臀中配制一系列不同浓度的 抗菌悬浊液，然后在各悬浊液中接种一定量的金黄 色葡萄球菌，保持细菌浓度在1 ～4 1 0 4 C F U ／m L 之间，在3 6 ℃下振荡培养2 4 h ，用肉眼观察悬浊液的 浊度，悬浊液浊度保持不变的最低浓度即为最小抑 菌浓度。 2 试验结果与讨论 2 ．1 反应条件对银吸附量的影响 2 ．1 ．1 p H 的影响。加0 ．5 9 A g N 0 3 ，1 0 9 多孔s i 0 2 于一定量蒸馏水中，用硝酸或氨水调至不同的p H ， 在4 0 “ C 的水浴锅中恒温搅拌1 2 h 后，清洗、过滤，收 集洗液和滤液，用佛尔哈德法测A g 含量，得到多 孔s i 0 2 的银吸附量，结果如图1 所示。由图1 可 见，在p H 2 ～1 2 范围内，随p H 增加，多孔s i q 的 银吸附量先增后减，p H 1 0 时银吸附量达到最大值 3 8 ．6 m g ／g 。 图1 不同p H 下的银吸附量和多孔S i 0 2Z e t a 电位 F i g ．1 S i l v e ra b s o r p t i o na m o u n ta n dZ e t ap o t e n t i a l o fp o r o u 5s i 0 2a td i f f e r e n tp H p H 之所以影响多孔S i 0 2 的银吸附量，原因是 随p H 变化多孔s i 0 2 表面Z e t a 电位发生变化。根 据S t e r n 模型L 4J ，Z e t a 电位是双电层 滑动面电位与 液体内部 的电位差。对于一种化台物，在水中的 Z e t a 电位为负值时，可以吸附带正电荷的粒子，且绝 对值越大，吸附粒子的量就越多。图1 给出了多孔 S i 0 2 在不同p H 时的Z e t a 电位。由图1 可以看出， p H 2 ～t 0 ，S i 0 2 的Z e t a 电位全部为负值，并且随 p H 的增加，绝对值增大，因此吸附的银量相应逐渐 增加，在p H 1 0 时达到最大值3 8 ．6 r a g ／g 。而当 p H 大于1 0 时，s i q 的Z e t a 电位绝对值开始减小， 因此银吸附量降低。 2 ．1 ．2 A 9 1 浓度对吸附量的影响。变化A g 浓度， 调p H 1 0 ，其余参数同前，进行A g 吸附试验，结 果见图2 。图2 表明，随A g 浓度增加，多孔s i 0 2 的银吸附量逐渐增加，当他 浓度大于5 ．5 m g ／m L 时吸附量基本保持不变，而吸附效率一直下降。在 A g 浓度为0 ．5 m g ／m L 的溶液中，约9 4 ％的A g 被 吸附，而在A g 浓度为5 ．5 m g ／m L 时，仅4 9 ．1 ％的 A g 被吸附。A g 浓度对银吸附量的影响规律可能 与A g 在多孔S i q 和溶液之问的动态平衡有关。 根据动态平衡理论J ，增加反应物浓度会使动态平 衡向右进行，因此在A g 、多孔s i 0 2 及溶液三者所 在的动态平衡体系中，增加A g 的浓度必然导致银 吸附量的增加。银吸附量之所以不能随A g 浓度 增加而无限增加，原因是动态平衡的另一反应物多 孔S i O ，质量确定，限制了反应向右进行。 嘉 喜 萋 图2 不同A g 浓度时的银吸附量及吸附效率 F i g2 S i l v e ra b s o r p t i o na m o u n ta n dp e r c e n t a g e w i t hd i f f e r e n tA g e o n c e n t r a n o r m 2 ．13 反应时间和温度对银吸附量的影响。改变 反应时问和反应温度，调p H 为1 0 ，其余参数同前， 进行A g 吸附试验，结果见表l 。由表1 可知，多孔 S i 0 2 对A g 的吸附非常迅速，在1 0 m i n 内就达到了 平衡，并且在2 0 ～6 0 “ 7 ，银吸附量与温度无关。 表1 不同时间和不同温度的银吸附量／ m g g 。1 T a b l e1S i l v e ra b s o r p t i o na m o u n tw i t h d i f f e r e n tt i m ea n dt e m p e r a t u r e P}l，再盖型 }g≤q著j高 万方数据 第i 期 王彬等载银多孔S i q 的抗菌性能 1 7 2 ．2 焙烧温度对载银多孔S i o ，抗菌性能的影响 取4 份银吸附量为3 86 m g ／g 的载银多孔 s i 0 2 ．分别在5 0 0 ．7 0 0 ，9 0 0 和1 1 0 0 ℃下焙烧4 h 研 磨后测定M 1 C ．结果见表2 。采用M I C 评价抗菌剂 抗菌性能，如果抗菌剂对某细菌的M I C 越低，则对 该细菌的抗菌效果越好。由表2 可知．4 个温度下 焙烧的样品对金黄色葡萄球菌均有很好的抑制作 用，并且随焙烧温度升高，样品抗菌活性逐渐降低。 表2 不同焙烧温度下样品的M I c T a b l e 2M I C0 fs a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e l l tt e m p e r a t u r e 躺哼热处理温度／℃ M I C ／ p g r I l L 。1 a5 0 07 8 b7 0 0 1 5 6 c9 0 03 1 3 d1 1 0 06 2 5 焙烧温度对载银多孔S i q 抗菌剂抗菌性能的 影响是通过改变载体多孔S i O ，的微观结构而实现 的。试验中，由于所用多孔S i 0 2 比表面积十分大， 而比表面积的绝大部分是由其孔隙提供的，因此在 结构没有发生变化的情况下，抗菌成分银主要存在 于s 凸孔隙结构之中。图3 给出了银含量为 3 ．8 6 ％，焙烧温度分别为5 0 0 ，7 0 0 ，9 0 0 和】1 0 0 ℃样 品的X R D 图谱。由图3 可以看出，焙烧导致了多孑L S i O ，结构的变化，并且在9 0 0 和1 1 0 0 ℃时有少量银 单质析出，但是由于其量甚微，加上溶解度很小，对 抗菌性能的影响可忽略不计。正是由于多孔S i O 结构的变化，导致了载银多孔s i q 抗菌性能的变 化。在5 0 0 ℃焙烧时，样品的无定型结构相当完整 如图3 ，5 0 0 ℃ ，相应孔隙结构瞧很完整．但是由于 孔隙半径还很大，当浸泡于水中时，A g 的析出速度 很快，因此样品有很好的抗菌性能。在7 0 0 ℃焙烧 时，样品仍以无定型形式存在，但有微小变化 如图 3 ，7 0 0 ℃ ，这是孔隙结构畸变所造成的，而孔隙结构 参考文献 畸变可减缓他 的释放速度，从而致使载银多孔 s i h 的抗菌性能变差。在9 0 0 ℃焙烧时．s i 2 已实 现部分由无定型向晶体的转变 如图3 ，9 0 0 ℃ ，其 多孔结构已受到了严重破坏，绝大部分抗菌成分银 存在于塌陷的孔隙结构中，A g 析出变得更加困难， 因此抗菌性能变得更差。在1 1 0 0 ℃焙烧时，S i 0 2 已 全部以晶体的形式存在，抗菌成分银大部分以单质 A g 的形式存在。且位于迸一步塌陷的二氧化硅孔隙 结构中，A g ‘析出变得非常困难，从而抗菌性能进一 步下降。 图3 不同焙烧温度下样品的X R D 图谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r p ．3 耐s a m p l e ss i n t e r e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ， 3 结论 溶液p H 和A g 浓度是影响多孔s i 0 2 对银吸 附量的重要因素。随p H 增加，吸附量先增加后减 少，并在p H 1 0 时达到最大值。随A g 浓度增加， 吸附量不断增加井在A g 浓度为5 ．5 m g ／m L 时开 始保持不变，而吸附效率不断降低。反应时间和温 度对多孔s i 0 2 吸附银没有影响。随焙烧温度升高， 载银多孔s i 0 2 抗菌性能逐渐降低。 [ 1 ] 陈设本，欧阳友生，黄小茉，等．工业杀菌粼f M ] ．北京；化学工业出版社，2 0 0 1 2 8 9 2 9 0 ． [ 2 ] 迟广俊，姚素薇，张卫国，等沉淀二氧化硅载银抗菌剂的制各及其抗菌性能[ J ] ．天津太学学报，2 0 0 2 ，3 5 2 2 4 7 2 4 9 [ 3 ] 华东理工大学分析化学教研组，成都科学技术大学分析化学教研组分析化学[ M ] ．北京高等教育出版社，1 9 9 5 1 2 9 1 3 0 [ 4 ] 沈钟，王果庭胶体化学与表面化学【M ] 北京化学工业出版社，2 0 0 2 6 2 6 7 [ 5 ] 成都大学无机化学教研组．无机化学[ M ] ．成都成都大学科技出版社，1 9 9 1 4 6 4 7 ． 万方数据 1 8 有色金属 第5 8 卷 A n t i b a c t e r i a lP e r f o r m a n c eo fA g - c a r r i c dP o r o u sS i l i c a W A N GB i n ，M A 0J i a n ，H O Un n g - h o n g ，Z H A N GX i a c u l i ，Y A N GL i n g ，T UM i n g - f i n g C t l l l e g e 。，M a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，S w h u a nU n i v e r s i t y ，C h e n g d u6 1 0 0 6 4 ，C h i n a A b s t r a c t A nA g - c a r r i e dp o r o u ss i l i c ai sp r e p a r e dw i t ha b s o r p t i o nm e t h o da n di sc h a r a c t e r i z e db yX R Da n dm i n i m a l i n h b i t o r yc o n c e n t r a t i o n M I C ．T h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so ns i l v e ra b s o r p t i o na n dt h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo na n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ea r ei n v e s t i g a t e d ．I ti sf o u n dt h a tp l - ta n dA g c o n t e n ti ns o l u t i o n a r ei m p o r t a n tf a c t o r si m p a c t e dO F lt h es i l v e ra b s o r p t i o n ．T h ea b s o r p t i o nq u a n t i t yo fs i l v e ro nt h ep o r o u ss i l i c ai s i n c r e a s e df i r s t l va n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f v o l u t i o np H ，a n dt h em a x i l n u a ni sa c h i l e e e da tp H 1 0 ． T h ea b s o r p t i o nq u a n t i t yo fs i l v e ro nt h ep o r o u ss i l i c ai sc o n t i n u o u s l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fA g c o n t e n t i ns o l u t i o nu n t i li tk e e p sc o n s t a n ta th i g h e rt h a n5 ．5 m g ／m LA g c o n c e n t r a t i o n ，h o w e v e rt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sg r a d u a l l yr e d u c e d ．T h ee f f e c t so fr e t e n t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ns i l v e ra b s o r p t i o naren e g l e c t a b l e ．T h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo ft h eA g c a r r i e dp o r o u ss i l i c ai sp r o g r e s s i v e l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l ；A g c a r r i e dp o r o u ss i l i c a ；s i l v e ra b s o r p t i o n ；a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e C N A L 确认检测方法网站简介 C N A I 。确认检测方法网站是中国实验室国家认可委员会 C N A I 。 确认检测方法体系的网上载体。 中国实验室国家认可委员会 C N A L 确认检测方法体系依托我国科技基础条件平台项目“国家分析测 试体系”的建设成果。以能力验证活动作为技术平台，按照“科学严谨、重点先行、广泛协作、循序渐进”的原 则建立。 检测／g e 准标准和方法对于检测／校准活动的有效性具有至关重要的意义。标准作为得到公认且由标准 化管理部门正式发布的技术依据，具有技术可靠性和科学性的特点。但随着科技进步的速度不断加快，领域 不断拓展以及新事物的不断涌现，标准检测方法总是滞后于需求，因此在应用领域中产生了大量的非标准检 测方法。然而这些方法的有效性将直接影响到检测结果的可靠性。 在作为对实验室能力的通用要求的国际标准I S O I I E C l 7 0 2 5 中，为规范实验室的检测和校准能力，提出 了对非标准方法必须经过确认的要求。然而，由于方法确认的技术性和复杂性，要求评审专家在现场确认方 法的有效性是不切实际的，因此，为保证认可质量，中国实验室国家认可委员会 C N A L 依托我国科技基础 条件平台项目“国家分析测试体系”的建设成果，以能力验证活动作为技术平台，按照“科学严谨、重点先行、 广泛协作、循序渐进”的原则，对部分实验室提供的非标准检测和校准方法的确认过程和使用情况进行了审 查，凡通过审查的方法，C N A L 将其作为公认的方法给予承认。经C N A L 承认的方法，实验室申请认可时可 以直接列入申请认可范围，并且不需要再提供方法确认资料。 经C N A L 审查通过且纳入C N A l 。检测方法目录的非标准方法，可来源于国『土】外权威组织和机构发布的 检测／校准推荐方法、研究单位和企业研究成果等。 凡意愿将其非标准方法纳入C N A L 检测方法目录的机构，均可向C N A L 提出确认申请，经C N A L 专家 确认有效后，可纳入目录并公布。 万方数据