重金属污染土壤化学淋洗技术进展.pdf

d o i l O ．3 9 6 9 巧．i s s n ．2 0 9 5 1 7 4 4 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 1 1 重金属污染土壤化学淋洗技术进展 圜高国龙1 张望1 周连碧1 王利俊2 1 ．北京矿冶研究总院北京 1 0 0 1 6 0 2 ．北京华测北方检测技术有限公司北京l O l l l l 摘要总结高效、彻底消除土壤重金属污染的化学淋洗技术，包括技术特点、适用范围、工程与实验室层面的操 作方式，指出了淋洗技术之关键淋洗剂的发展趋势，阐述了影响淋洗效率的关键因素，分析了技术成本、淋洗废 水处理、淋洗剂回收、淋洗后土壤肥力部分流失等热点问题，列出了国内外的经典和最新化学淋洗修复工程案例， 为我国学界科研人员和工程界技术人员提供参考。 关键词污染土壤；化学淋洗；综述 中图分类号X 7 5 8 ；X 5 3 文献标志码A 文章编号2 0 9 5 1 7 4 4 2 0 1 3 0 1 0 0 4 9 - 0 4 我国非常重视土壤重金属污染的防治，制定了国家 g 重金属污染综合防治t - - - 5 E 规划。 国家环境保护十二五 规划明确把土壤污染列为需切实解决的突出环境问题， 指出加强土壤环境保护，以重污染工矿企业、重金属污染 防治重点区域为重点，开展土壤污染治理与修复试点示范， 遏制重金属污染事件高发态势。国务院曾专门召开国务院 常务会议，研究部署土壤环境保护和综合治理工作。 重金属污染土壤的治理有三条途径。第一条是对污 染土壤进行安全填埋处置，这种方式占地面积较大。第 二条是对污染土壤进行固化稳定化，使活化态的重金属 转变为稳定态，降低其在土壤中的迁移性、生物可利用性。 这种途径可以降低土壤中重金属的毒害，但随着环境因子 的改变，重金属固化稳定化的过程有可能逆向进行，所以 说这种途径是一条不彻底的途径。第三条是去除土壤中 的重金属”】。植物修复可以实现重金属的清除，国内对植 物修复技术研究也较多，但对于有些高浓度重金属污染的 土壤，如不进行前处理降低重金属的浓度和毒性，植物修 复通常是不可行的口】。化学淋洗技术能够高效、彻底地去 除污染土壤中的重金属p 】。 在欧美国家，化学淋洗技术治理重金属污染土壤有 多年的历史，已经进入商业化运行，而在我国尚处于起步 阶段。因此，有必要对国内外学者所做的化学淋洗技术修 复污染土壤工作进行总结，以便为我国污染土壤修复领域 的工作者提供一定的参考，以期进一步推动化学淋洗技术 修复污染土壤的工程化应用。 1 化学淋洗技术及适用范围 化学淋洗技术修复污染土壤是通过解吸附、反络合 及溶解作用，使重金属从固相的土壤转移到液相淋洗液中， 淋洗液进行循环利用或处理，重金属回收或处置。 相对于植物修复技术，化学淋洗技术工期较短，效 率较高，相对于固化稳定化技术，清理重金属比较彻底， 无二次风险。该技术可单独进行修复小面积的重金属污 染土壤，也可作为前处理技术联合其他方法修复重金属污 染土壤川。 美国环保署 E P A 最新发布的场地清理处理技术 年度状态报告 第1 2 版 中，给出了在1 9 8 2 2 0 0 5 年美 国超级基金所开展的场地修复项目中修复技术的采用情 况，一共有1 6 个重大项目采用了化学淋洗技术。该技术能 够高效地修复大粒径级别的污染土壤，较适合处理砂砾、 沙以及黏度较小的土壤中的污染物。一般来讲，该技术适 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A c 0 9 8 0 2 ； 北京矿冶研究总院科研基金项目 Y J - 2 0 1 l - 1 8 收稿日期2 0 1 2 一l l 一3 0 作者简介高国龙 1 9 8 2 - ，男，山东莘县人，博士，主要从事 重金属污染土壤修复与固体废物处理等方面的研究。 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期4 9 万方数据 I 看幺企尾工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G 合修复黏土含量小于3 0 ％的土壤例。 2 化学淋洗技术研究现状 根据修复地点的不同，化学淋洗技术可以分为原位 淋洗技术和异位淋洗技术。原位淋洗技术将淋洗液灌注 至污染土壤中，回收滤液中的重金属，这种技术成本较低， 工艺简单，但修复效率低，容易污染地下水。异位淋洗技 术包括土柱淋洗法、振荡淋洗法、搅拌淋洗法。土柱淋洗 法主要通过土壤柱淋洗的形式来去除污染土壤中的重金 属，这种技术不会污染地下水，但修复效率低，处理成本 相对较高。搅拌淋洗技术是使淋洗液与土壤在振荡或搅 拌反应器中长时间的充分混合，去除淋洗液中的重金属， 这种技术修复效率较高，二次污染风险较小，但处理成本 也较高嘲。 从实验室层面技术研究的角度来看，振荡／搅拌淋洗 流程可以把过筛后的一定量污染土壤置于三角瓶／烧杯中， 加入淋洗剂。将三角瓶置于振荡器上，以一定的频率振荡 一定时间 采用搅拌机以一定的频率搅拌一定时间 ，然后 离心分离，用微孔滤膜过滤上清液，测定其中重金属的浓 度。最后，用蒸馏水洗涤萃取后的土样，离心分离，倒去上 清液，取出土样，风干后测定有效态重金属的含量，用来 表示淋洗后土壤中重金属的有效性盯] 。土柱淋洗的流程为 采用P V C 塑料材料容器土柱，底部用3 7m m 筛网固定，可 以承载土柱且允许淋洗溶液流出。淋洗开始前，先测定土 柱质量，然后将土柱置于塑料托盘中，同时从底部用蒸馏 水将其润湿，室温下保持7d 使土柱内环境条件稳定 后 测定土柱吸水后的质量。以土柱内土壤吸水达到饱和时的 水分体积 土柱内土壤孑L 隙体积 作为淋洗量。将一定量 淋洗剂溶液加入土柱中，淋洗剂全部从土柱中流出后再添 加下一份，当淋出液体积达到淋洗量时收集一次，循环往 复【8 】o 传统的原位和异位淋洗技术所需修复时间较长，而 且对污染土壤的的淋洗修复程度不均匀，目前开发出微波 或者超声波等强化淋洗技术，提高淋洗效率p 】。 3 淋洗剂的发展趋势 淋洗修复技术的关键在于淋洗剂的选择，淋洗剂主 要有强酸、人工螯合剂和天然有机酸等。 3 ．1 强酸 强酸能够高效地去除污染土壤中的重金属，但土壤 的理化| 生质往往会同时被破坏，使大量土壤养分流失。另 外，强酸淋洗液无法循环利用，产生大量废液，增加后处 理成本，因此强酸作为淋洗剂已经不适用。 3 ．2 人工螯合剂 人工螯合剂通过螯合作用，解吸土壤颗粒表面的 重金属离子，再利用自身较强的螯合作用和重金属离 子形成更强的螯合体，使其脱离土壤环境。人工螯合剂 主要有E D T A ，D T P A ，H E D T A ，E G T A ，C D T A ，E D D H A 等”。1 2 】。E D T A 能在较宽的p H 范围内与重金属形成稳定 的螯合体，对大部分重金属污染土壤都有较高的修复效 果，是目前被研究得最多的一种人工螯合剂。这种淋洗剂 价格较高，生物降解陛较差，容易在淋洗过程残留在土壤 中，造成二次污染。 3 ．3 天然有机酸 典型的天然有机酸包括草酸 乙二酸，c H O 。 、苹 果酸 L - 2 - 羟基丁二酸，C 。H 6 0 ， 、酒石酸 2 ，3 - 二羟基丁二 酸，C 。H 。O 。 、乳酸 2 - 羟基丙酸，C ，H 。O ， 和柠檬酸 2 - 羟基 一1 ，2 ，3 一三羧基丙烷，C 。H 。O ， ，结构式见图1 。相对于人工 螯合剂，天然有机酸分子量较小，与土壤中的重金属形成 可溶性的络合物，从而增加金属离子的活性和移动性。其 易被生物降解，对环境无污染，是一种环境友好的化学淋 洗剂，应用前景广阔。作为天然有机酸，具有优良特性，但 也必须考虑成本问题。截至2 0 1 2 年1 1 月1 日，根据国药集 团试剂信息，这几种典型天然有机酸的价格从低到高依次 为草酸 有机物结 合态 残渣态。5 螯合剂分子的大小影响对重金属元素的 5 0 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 活化能力，大分子的人工螯合剂具有较强的重金属活化能 力，小分子的天然有机酸活化能力相对较小。6 淋洗液中 p H 值影响土壤重金属体系的鳌合平衡和吸附状态，较低 的p H 更容易溶解碳酸盐和氢氧化物结合态重金属。7 淋 洗剂的浓度不是越高越好，淋洗时间也不是越长越好，p H 也不是越低越好，最合适的参数需要实验得出。 5 问题分析 5 ．1 技术成本 相对于植物修复、固化稳定化等技术，化学淋洗技 术成本相对较高。目前在中国尚未见淋洗技术的成本报道。 在美国，化学淋洗技术的成本是1 2 0 - - - 2 0 0 美元／t 一土壤，而 化学固定技术的成本为1 0 0 美元／t 。然而，土壤重度污染 所造成的生态损失肯定远超过淋洗技术处理成本，所以 在经济条件允许的情况下，化学淋洗技术是一种必然的发 展方向忡】。 5 ．2 淋洗废水处理与淋洗剂回收 如果能对E D T A 和所萃取的重金属进行回收，则可 大大降低土壤修复的成本。N ．F i n z g a r 等应用臭氧／紫外光 分离萃取液中的重金属物质，回收E D T A t l 4 1 ．EK ．A n d r e w H o n g ，Q ．R ．Z e n g 等通过加入N a s 和c a O H 两种试剂或 者F e C I ，和C a O H 两种试剂，能够回收利用E D T A ”’”1 。 由于重金属的溶解常数不同，沉淀析出的顺序有先后。硫 化物在酸性条件下会产生有毒气体H s ，可以将H s 通到 N a O H 溶液中，或者通人淋洗液中作沉淀剂。关于重金属 硫化物，目前有填埋处理和回收重金属两种处理方式Ⅲ。 5 ．3 淋洗之后土壤肥力部分流失 螯合剂对金属元素很难具有专一性，在活化土壤中 重金属的同时，往往也活化了土壤中的其他矿物元素，造 成土壤营养元素的部分流失。w u 等研究表明，进入土壤 的E D T A 有6 8 ％与目标重金属结合，剩下部分则与其他元 素结合。所以视污染土壤的功能来确定是否进行施肥增加 营养成分”⋯。 6 工程案例 欧美国家开展了大量的污染土壤化学淋洗修复工程。 在我国，化学淋洗修复污染土壤研究处于起步阶段。 6 ．1欧美案例 美国新泽西州于1 9 9 2 年1 0 B 完成了世界上第一个大 规模的土壤淋洗项目，目前采用化学淋洗技术修复重金 属污染土壤已经进入商业化运作阶段。表1 是美国已经成 功实施的化学淋洗修复重金属污染土壤的的示范项目”⋯。 特别值得一提的是，英国伦敦将2 0 1 2 年奥运场馆建设在 伦敦东部。这里的土地遭受了严重的工业重金属污染，基 本已经荒废。为了重新使这里的生态恢复，主办方采用 淋洗技术修复这块土地。有毒土壤被挖起，运进巨型土 壤“洗衣机”，分离掉沙子和碎石，然后清洗提炼出污染物。 之后再用超大‘‘电磁铁”分离掉重金属。修复后的土壤经过 了严格的安全检测m 1 。 表1 欧美国家典型化学淋洗修复重金属污染土壤工程 污染场地目标重金属淋洗剂 E w a nP r o P e r t y A s ，C r ，C u ，P b清水 G EW i r i n gD e v i e e s H g K I 溶液 K i n go f P r u s s i aA g ，C r ，C u淋洗试剂 Z a n e s v i l l eW e l lF i e l d A s ，C r ，H g ，P b 清水 T w i nc i ‘i 。8A n m y A 肌肌州∞C d ，C u ，C r , H g , P b 酸Pla n t ’”’ 一 s 8 。。a r n 。n i oA n n yD 。P o ‘S 8 。‘a r n c r ，P b淋洗试剂 e n t o 6 ．2 国内案例 近几年，国家在化学淋洗技术研发方面，给予了一定 的资助，包括国家自然基金和8 6 3 重点项目，如“生物柴油 淋洗修复高浓度多环芳烃污染土壤的机理研究”和“高浓 度多环芳烃污染土壤的生物柴油淋洗与微生物联合修复 技术”。“典型工业污染场地土壤修复关键技术研究与综 合示范”把化学淋洗技术列为重点研发的技术之一。 化学淋洗修复技术在中国刚刚开始工程化。某地村 民长期用受污染的河水浇灌土地，导致部分耕地受重金属 污染而弃耕，污染“重灾区”东大沟流域在2 0 0 9 年启动“城 郊东大沟流域农田重金属污染治理示范工程”，采用化学 淋洗的方法分离污染土地中的重金属元素，把掺杂了化学 试剂的受污染土壤埋入改良工程淋洗池中，使其达到可耕 种土地标准睇“。 某工业废弃旧址内受重金属污染的土壤，在实验室 中试的基础上，利用化学淋洗技术修复，建立了化学淋洗 修复重金属污染工业废弃地示范基地。在某地电镀厂旧 址，修复目标污染物为铬、铜、镍、铅、锌等五项，淋洗处 理土方量3 8 7 ．7t ，修复后土壤中重金属达到国家展览会 B 级标准，进行回填。修复过程中的旧淋洗液处理后回用， 剩余废水达到地方排放标准后排入附近渠道。修复过程 中产生的含重金属污泥为危险废物，委托有资质的单位进 行处理‘22 1 。 7 展望 化学淋洗技术工期较短，效率较高，清理重金属比 较彻底，无二次风险，既可单独修复小面积的重金属污染 土壤，也可作为前处理技术与其他修复方法联合应用，必 将得到越来越广泛的应用。需要进一步研究天然有机酸 淋洗剂对不同类型污染土壤的淋洗效率和操作条件，形成 完备的技术库，扩大适用范围。进一步加强淋洗剂、重金 属回收和淋洗废液处理的研究，降低整套工艺的成本。进 一步开发一体化、可移动的工程化淋洗设备。进一步加强 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期5 1 万方数据 _ 看荟否蠢工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N GI N E E R I N G 与植物修复、固化稳定化等其他技术相结合，扩大化学淋 洗技术修复重金属污染土壤的应用范围。 参考文献 【1 ] 雷鸣，田中干也，廖柏寒，等．E D T A 及其回收溶液治理重 金属污染土壤的研究[ J ] 环境工程学报，2 0 0 7 ，l 5 8 8 9 3 ． [ 2 】可欣，李培军，尹炜，等．利用皂素溶液淋洗修复重 金属污染土壤[ J ] ．辽宁工程技术大学学报．2 0 0 6 ，2 5 5 7 6 9 7 7 2 ． [ 3 ] P e t e r sR W ．C h e l a n te x t r a c t i o no fh e a v ym e t a l sf r o m c o n t a m i n a t e ds o i l s [ J 】．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ， 1 9 9 9 ，6 6 1 ／2 1 5 1 - 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