铸造高合金不锈钢热处理工艺对其组织和耐蚀性的影响.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．2 0 9 5 - 1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 0 5 铸造高合金不锈钢热处理工艺 对其组织和耐蚀性的影响 周波 银川能源学院银川7 5 0 1 0 5 摘要研究自制铸造高合金不锈钢的热处理工艺对其组织、力学性能和耐腐蚀性能的影响。结果表明，随固溶 温度升高 9 5 0 - 11 0 0 ℃ ，试样耐点蚀性能显著提高。试验不锈钢最佳热处理工艺为11 0 0 ℃保温0 ．5l l 水 冷的固溶处理和5 5 0 ℃保温4h 油冷的时效处理，可以获得耐点蚀性能与力学性能的良好配合。该热处理工 艺可使不锈钢具有好的耐腐蚀能力及综合力学性能。 关键词铸造高合金不锈钢；耐腐蚀；力学性能；固溶处理；时效处理 中图分类号T G l 5 6 ；T G l 4 2 ．7 1文献标志码A 文章编号2 0 9 5 ．1 7 4 4 2 0 1 2 0 6 ．0 0 3 7 0 5 随着国民经济的迅速发展，对耐高温、耐腐蚀的不 锈钢材料的需求不断增加，在石油、化工、化肥、核能、 海洋能源开发等领域，由于腐蚀介质条件的原因对不锈 钢耐腐蚀性能要求越来越苛刻。铸造高合金不锈钢的组 织及其耐蚀性受热处理工艺的影响很大，针对自制含钼、 铜的高镍铬铸造不锈钢，研究热处理工艺对钢的组织与 耐蚀性的影响。通过选择适宜的热处理温度和冷却方式， 使这种不锈钢在苛刻的工况介质条件下具有良好的耐腐 蚀性能。 从F e ．c ．C r 系三元平衡图得知，高铬不锈钢存在的 碳化物有的加热到高温还不溶解，起了机械阻碍晶粒长 大的作用。因此，这类钢的淬火温度范围很广，加热到 9 0 0 12 0 0 ℃固溶可得到不同程度的硬化，固溶温度越 高，奥氏体中溶解的碳化物 即合金元素 越多，则固溶 后硬度越高，耐蚀性也越好。铸造高合金不锈钢的强度， 塑性和韧性随热处理，尤其是时效处理工艺变化较大， 可以通过时效处理工艺在较宽的范围内进行调整[ 1 - 2 ] 。目 前所采用的热处理制度通常为 固溶 时效 的工艺方法， 时效制度主要有两种p 1 。一种是在4 0 0 - 4 7 0 ℃ 奥氏体 形成温度爿。。以下 进行低温时效，得到 马氏体 弥散 细小的强化相 组织，获得较高的强度，为l0 0 0 ～12 0 0 M P a ，但是此时材料具有完全的马氏体组织和少量的强 化相，韧性较低。另一种是在5 0 0 - 6 5 0 ℃口。，以上 进行 较高温度时效，这时由于时效温度在4 。， 约为5 8 0 ℃ 以 上，室温下组织中可以得到少量的逆转变奥氏体，正是 由于这些逆转变奥氏体的存在，大幅度提高钢的韧性和 低温塑性H 1 。然而，在高温下析出相的尺寸增大，有些析 出相溶解，降低了材料的强度，即在一定的热处理条件 下，铸造高合金不锈钢只能获得高强度或者高韧性，强 度和韧性难以兼得。通过研究固溶处理和时效处理温度 对试验不锈钢的组织和力学性能以及耐腐蚀性能的影响， 探索出该钢的优化热处理工艺。 1 实验方法 1 ．1 试验设备与仪器 制取试验材料的设备是W S 一4 型非自耗真空电弧炉， 热处理设备是B L M T - X C 箱式电阻炉。 腐蚀试样利用Z A H N E Re l e k t r i k 电化学工作站进行 电化学测量，采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电 收稿日期2 0 1 2 0 6 2 6 作者简介周波 1 9 8 2 - ，女，宁夏中宁县人，助教，硕士， 主要从事金属材料与热处理从及金属材料防腐等方 面的研究。 2 0 1 2 年第6 期3 7 万方数据 『看色奎毖工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R l N G 极 S C E 。试样金相组织观察采用Y Y J ．5 0 0 金相显微镜。 力学性能测试设备为W D 一1 0 0 D 型微机控制电子式万能 试验机。 1 ．2 试验材料制备 试验用钢是在非自耗真空电弧熔炼炉中冶炼，化学 成分采用正交法确定，所用原料为工业纯铁、金属铬、镍、 钼、锰、铜、钒以及单质硅。 化学成分设计中所考虑的关键问题是，在保证高强 度和优良耐蚀性的前提下，提高材料的塑性和韧性，为 此确定试验用钢的化学成分如表l 所示。 表1 试验用钢化学成分 成分 C rN iM oC uM nS iVF e 含量 2 0 1 8 6 O ．8 试验用钢中含有高达2 0 ％的铬和1 8 ％的镍。铬是形 成铁素体相的元素，高含量的铬使不锈钢的强度及耐蚀 性提高，但是铬的含量不能超过2 7 ％，过高的含铬量将 形成硬脆相仃相 C r F e ，其出现将降低钢的韧性及热加 工性。镍是扩大奥氏体相的元素，对改善韧性及耐蚀性 有明显效果。在一定含铬量下，镍的含量决定了奥氏体 和铁素体两相的组成比，影响钢的综合性能。梁成浩等 研究表明”1 ，不锈钢中添加硅可提高含氯介质中的耐孔 蚀性。有研究表明”，硅的主要作用在于存在氧化剂时 不锈钢表面富集S i O ，可提高不锈钢的孔蚀电位。铜是 稳定奥氏体的元素，铜加入铬不锈钢可以提高耐腐蚀性 能和钢水的流动性。丁晖等研究表明怕，，添加了钼和铜 的铬锰不锈钢，合金钝化膜更加完整，且稳定性高。 1 ．3 试验过程 试验用钢需经过固溶处理和时效处理。固溶温度的 选择应既使钢中第二相溶解形成单一铁素体组织又不使 晶粒过分长大，以使在固溶态有良好的强韧性配合，从 而为以后的时效打下基础。固溶处理能使碳化物不析出 或少许析出，故可以防止晶问腐蚀。具体工艺为将奥氏 体不锈钢加热至9 5 0 ～12 0 0 ℃使C r 2 ，C 。溶入固溶体，然后 快速冷却。时效处理的目的是提高钢的强度而尽量减少 韧性的降低。时效温度的选择要尽量避开高铬不锈钢的 4 7 5 ℃脆性区和仃相脆性区。 为了研究试验用钢的热处理工艺对其析出相和腐 蚀行为的影响，用同一成分试样进行不同温度的热处 理。由于试验用钢的合金元素含量高，因此固溶热处理 温度的选择，从9 5 0 ℃开始。首先，对铸态的试样进行金 相组织观察及机械性能和耐腐蚀能力的测试。然后，将 铸态截取的试样进行不同温度的固溶处理，固溶温度在 9 5 0 ～12 0 0 ℃，每隔5 0 ℃为一试验点，根据试样尺寸，选 取保温时间为0 ．5h ，水冷。对试样进行金相组织观察、 力学性能测试、腐蚀加速试验。对固溶处理后的材料进 行时效处理，取经过11 0 0 ℃固溶处理的试样，分别在 5 0 0 ，5 5 0 ，6 0 0 ℃三个温度保温4h ，油冷。然后对试样进 行金相组织观察、力学性能测试和腐蚀加速试验。对优 化的试样进行阳极极化曲线分析。 2 试验结果与分析 将铸态试样和进行不同温度固溶处理和时效处理的 试样，进行金相观察、力学性能测试和加速腐蚀试验。 2 ．1室内化学加速腐蚀试验和力挚眭能测试 室内化学加速腐蚀试验是在三氯化铁、盐酸及蒸 馏水配制溶液中进行。试验温度为3 5 ℃，试验时间2 4h 。 试验用的试样尺寸是函5m m 6m m 。采用平均腐蚀速 度和腐蚀深度进行评定。腐蚀计算公式如式 1 所示，式 中R 一腐蚀速率，m m ／a ；5 一试样总面积，m m 2 ；M 腐蚀前质量，g ；必一腐蚀后质量，g ；卜试验时间，h ； D 一试样密度，k g ／c m 3 。腐蚀试验结果如表2 所示。 R 8 ．7 6 1 0 6 M 一必 ／ X T x D 1 表2 固溶处理后室内点蚀化学加速试验结果 由表2 看出，经过固溶处理后试样的耐腐蚀能力普 遍有所提高，尤其在10 0 0 、l0 5 0 、11 0 0 ℃固溶处理后 腐蚀率是明显小一些的，而到12 0 0 ℃，腐蚀率数据又有 所回升，原因可能出现d 共析体。 对铸态试样及经过不同温度固溶处理后的试样进行 硬度测试、拉伸和压缩试验，结果如表3 所示。从表3 可 知，试样的最大抗拉强度％、屈服极限以、延伸率6 、断 面收缩率l f ，、硬度等力学性能指标中，经过固溶处理后的 性能均比铸态下有所提高，其中11 0 0 ℃固溶试样力学 性能指标表现优异。接下来取11 0 0 ℃固溶处理的试样， 再进行不同温度时效处理来研究其各项性能指标。 2 ．2 时效处理后试样的腐蚀结果和力学性能测试 针对优化出的11 0 0 ℃固溶处理的方案，又分别在 5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 ℃三个温度进行时效处理，时效后样品点 蚀化学加速试验结果如表4 所示，力学性能测试结果如 表5 所示。 3 8 E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 表3 固溶处理后力学性能试验结果 表4 固溶 时效处理后室内点蚀化学加速试验结果 表5 固溶 时效处理后力学性能测试结果 样品a J M P aa , ／M P a6 ／％∥％硬度H B 由表4 可以看出，固溶后在5 5 0 ℃和6 0 0 ℃时效的 样品耐腐蚀表现比较好。由表5 可以看出，5 0 0 ℃时效时 的延伸率占和收缩率妒低于其他两个温度时效处理后的 试样，说明5 0 0 ℃时效时的脆性增加，塑性下降。 2 ．3 显微组织观察 试样铸态和固溶热处理后腐蚀试验和力学性能测试 比较好的试样的金相显微组织见图l 至图6 。 图I 铸态试样金相组织 图l 中，有层片状组织，这种片状组织称为d 的共 析体，它是在高温熔炼时析出的d 铁素体，d 铁素体是高 温相，在一定的温度下发生y 一占的转变。在平衡条件下， 应该能产生占一y 的逆转变。由于各种原因，不能达到平 衡条件，d 铁素体被保留下来，由于铸态组织中存在这种 6 共析体，降低了钢的韧性和耐蚀性，必须通过适当的热 处理工艺加以消除。此外，图l 还显示了铸态试样中奥氏 体基体中分布着颗粒状的碳化物，其晶界上分布着游离 态的J 铁素体，占铁索体的存在，特别是分布，如呈条带 状，网状分布，既恶化了耐蚀性，又降低了机械性能。因 此，控制6 铁素体的数量、形状和分布，对于充分发挥不 锈钢的综合性能是非常重要的。 图29 5 0 。C 固溶试样金相组织 ● t 图3 1 1 0 0 。C 固溶金相组织5 0 0 从图2 和图3 可以看到，固溶温度由9 5 0 ℃升高至 1 1 0 0 ℃时，碳化物呈减少的趋势，温度超过l1 0 0 ℃时， 有色金属工程2 0 1 2 年第6 期3 9 m 加 0 4 4 ● 4 2 6 7 8巧卯力 0 8 9 钉舶 效效效时时时 ℃ ℃ ℃ O O 0如弱∞ 溶溶溶固固固 ℃ ℃ ℃ O 0 O m m m l l l 四 万方数据 看么企屈工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G ∥j 薹 { 。窄 慨甄 图4 1 2 0 0 。C 固溶金相组织 如图4 中看到晶粒会急剧长大，6 铁素体量减少。所以在 11 0 0 ℃固溶处理时，相组成较合理，为避免出现d 共析 体，固溶温度不可高于11 0 0 ℃。力学性能测试也证明了 这一点。 图5 和图6 为试样在1 1 0 0 ℃固溶处理后，又进行不 同温度时效处理后耐腐蚀性和力学性能表现比较好的试 样的金相图片。可见，经过l1 0 0 ℃固溶 5 5 0 ℃时效后 试样晶粒明显细化。细化晶粒，不仅提高了材料的强度 而且也提高了塑性。一方面金属晶粒越细，晶界的总面 积就会越大，金属的强度也会越高。另一方面，细晶粒材 料中的塑性变形分布比较均匀，减少了变形的大程度集 中引起微观裂纹的危险，这样就使材料在断裂前能承受 更多的塑性变形，达到提高材料塑性的目的”1 。 图511 0 0 。C 固溶 5 5 0 。C 时效 图611 0 0 ”C 固溶 6 0 0 。C 时效 在5 5 0 ℃以下温度时效，耐点蚀能力和力学性能测 试都稍有下降。因此样品不锈钢在固溶状态应用于含氯 离子介质时，在力学性能满足要求的前提下，应选用较高 的温度进行固溶处理，以获得良好的耐点蚀性能。不锈钢 在时效状态的强度与耐点蚀性能的最佳配合是在5 5 0 ℃ 左右时效，在实际应用中，当力学性能满足要求时，选用 较低的温度进行时效可以获得较好的耐点蚀性能旧。⋯。 2 ．4 试样的电化学极化曲线 l1 0 0 ℃固溶 5 5 0 ℃时效处理后的试样不锈钢在 0 ．0 5m o l l LH C I 0 ．5m o l ／LN a C I 溶液中进行动电位极化曲 线测试。辅助电极为高纯石墨炭棒，参比电极采用饱和 甘汞电极。从自腐蚀电位开始动电位扫描极化{ 贝憾，扫 描速率为1m V ／m i n 。 图7 为l1 0 0 ℃固溶 5 5 0 ℃时效处理后样品的阳极 极化曲线。电化学极化曲线，对阳极来说，曲线越陡，极 化率就越大，表示电极过程受阻滞程度越大，进行越困 难，这对防止金属腐蚀越有利。可以看出试验不锈钢的 阳极极化曲线有明显的钝化区，这主要是合金元素铬和 镍等形成c r O ，和M o N i O 。等致密的、抗蚀性好的氧化膜 所致。试验不锈钢在溶液中能够自钝化，随着阳极电位 的增加直接进入了钝化区，表明试验不锈钢有较好的钝 化能力。钝化区钝化电位从一0 ．7 5V 到1 ．2 3V ，钝化区间 较宽，耐点蚀性较好，说明试样表面钝化膜稳定性也较好。 图7 中观察到试验不锈钢的自腐蚀电位为一0 ．1 8V ，点蚀 击破电位为1 ．2 3V 。自腐蚀电位和点蚀电位越正说明材 料的耐点蚀性能越好。从图7 中观察到在1 ．2V 时电流迅 速增加了，这是由于析氧反应的发生，这再次说明试验 不锈钢具有较好的耐腐蚀能力。试验不锈钢的维钝电流 密度为1 0 。A 到1 0 ‘4 A 之间，比较小，表明在含C l 。的酸 性溶液中，试验不锈钢钝化膜有较高的稳定性，而且它 4 0 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 2 - O 1 ．5 1 ．0 ＼ g 羽0 5 O O ．o ．5 ．8．7- 6．5- 43．2 l o d i ／A 图711 0 0 。c 固溶 5 5 0 。c 时效的阳极极化曲线 的溶解速度变小，提高了钝化膜的耐C 1 ’侵蚀能力，其表 面钝化膜在含氯腐蚀性介质中有更好的保护性能。同时 再次表明试验不锈钢表面钝化膜具有更高的稳定性。 3 结论 研制的新型不锈钢，通过合金元素含量优化、合理 的熔炼工艺以及选择最佳的热处理制度，解决了材料的 强韧性配合，效果良好，基本达到预期要求。 1 经过正交实验优化得出不锈钢试样最佳成分为 2 0 ％C r ，1 8 ％N i ，6 ％M o ，0 ．8 ％C u ，4 ％M n ，0 ．5 ％S i ， 0 ．5 ％V ，其余为F e 。 2 试验不锈钢分别进行9 5 0 ，l0 0 0 ，1 0 5 0 ，l1 0 0 ， 1 1 5 0 ，l2 0 0 ℃固溶处理，保温0 ．5h 后水冷，其耐蚀性 和力学性能都较铸态样品有所提高，尤其11 0 0 ℃固溶 处理样品性能表现优异。 3 将l1 0 0 ℃固溶处理后的试样分别进行5 0 0 ，5 5 0 ， 6 0 0 ℃的时效处理，保温4h 后油冷，5 5 0 ℃时效试样耐 蚀性和力学性能表现最佳。 4 试验不锈钢最佳热处理方案是l1 0 0 ℃固溶处 理0 ．5h 后水冷，再进行5 5 0 ℃时效4h 后油冷。 参考文献 [ 1 】牛靖，董俊明，薛锦，等．高韧性不锈钢F V 5 2 0 B 的析 出硬化行为研究[ J 】铸造技术，2 0 0 6 ，2 7 1 9 2 1 - 9 2 2 ． 【2 ] 牛靖，董俊明，付永红，等．F V 5 2 0 B 钢时效组织和力学 性能分析【J 】．热加工工艺，2 0 0 6 。3 5 4 3 3 3 5 ． [ 3 】刘晓禹，丁丽萍．热处理对马氏体不锈钢F V 5 2 0 B 的组织和 力学性能的影响【J 】．一重技术，2 0 0 5 4 2 7 2 8 ． 【4 】L iXY ’S o n gYY ’L iYY ．E f f e c to fr e v e r s ea u s t e n i t eo nt h e c r y o g e n i ct e n s i l ep r o p e r t i e so f0 C r l3 N i 4 M om a r t e n s i t i c s t e e l 【c ] ／／A d v a n c e si nC r y o g e n i cE n g i n e e r i n gM a t e r i a l s T r a n s a c t i o n so ft h eI n t e r n a t i o n a lC r y o g e n i cM a t e r i a l s C o n f e r e n c e ．V o l5 4 ．C h a t t a n o o g a ，T e n n e s s e e ，U S A I C M C ， 2 0 0 7 1 4 5 ．1 5 0 ． 【5 】梁成浩，张继德．磷、硅、锰和铜对高纯1 8 C r - 1 4 N i 不锈钢 在氯化物介质中抗{ L 蚀性能的影响【J 】．腐蚀科学与防护技 术，1 9 9 5 ．1 0 2 3 3 6 3 4 0 ． 【6 】6 J 。晖，余刚，杨秀芬，等．铸造铬锰氮不锈钢耐蚀性的 研究[ J 】．铸造，1 9 9 4 ，1 2 1 1 4 - 1 8 ． 【7 】李 见．材料科学基础【M 】．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 1 7 6 ．】7 7 ． [ 8 ] 周波．新型耐海水腐蚀不锈钢的耐蚀性研究【D 】．兰州兰 州理工大学，2 0 0 9 ． 【9 ] 周波．新型耐海水腐蚀不锈钢的研究[ J 】．新技术新工艺， 2 0 11 1 0 8 5 - 8 7 ． [ 1 0 】寇生中，周波，魏代钢，等t 一种新型耐海水不锈钢的研 究[ J 1 ．中国铸造装备技术，2 0 0 8 6 1 9 2 1 ． 新书推荐 f废铬资源再利用技术已由冶金工业出版社 出版，书号I S B N9 7 8 - 7 5 0 2 4 - 6 0 4 6 4 ，定价3 6 ．o o 元。 本书首先简单介绍了铬的性质、应用以及废 弃铬资源的来源和危害，然后详细论述了含铬废渣、 废水中的回收再利用技术，最后介绍了铬分析方法。 本书可供化工、冶金、环境保护等行业生产、 科研、设计人员阅读，也可供高等院校师生参考。 、r 枣l 囵圈墨猛蚕西圈 有色金属工程2 0 1 2 年第6 期4 1万方数据