自蔓延燃烧合成Al-Ti-C晶粒细化剂的稀释及其效果.pdf

第5 8 卷第2 期 2 0 06 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N O ．2 M a y 200 6 自蔓延燃烧合成A l T i C 晶粒细化剂 的稀释及其效果 赵文军1 ，一，郑丽3 ，夏天东1 ，一，刘天佐1 ，2 1 ．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．兰州理工大学 有色金属合金省部共建教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ；3 ．天水师范学院工学院，甘肃天水 7 4 10 0 0 摘要研究自蔓延燃烧合成 S H S 法制备的～．T i ．C 铝合金晶粒细化剂的稀释过程以及晶粒细化效果。结果表明，用自蔓 延燃烧合成 S H S 技术制备出的～一T i C 合金中含有大量可以作为细化相的A J 3T i 和T i C 颗粒，可以作为铝及铝合金的新型晶粒 细化剂。S H S 直接合成舢一T i C 中大量的～，T i 和T i C 颗粒会发生团聚现象，为获得分散且细小的粒子使其细化性能优异，必须对 其进行稀释处理。考虑粒子存在的形态以及工业生产的影响，稀释的温度选择在1 0 7 3 K 左右，保温时间为1 5 m i n 为宜。稀释后的 址T i ．C 晶粒细化剂具有良好的细化性能。 关键词金属材料；A J ．T i ．C 晶粒细化剂；自蔓延燃烧合成；稀释处理；晶粒细化 中图分类号T G l 4 6 ．2 1 ；T G l l 3 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 1 8 0 4 在工业生产中，为获得高质量的铝材，在铝的初 始熔铸阶段加入高性能的晶粒细化剂 中间合金 是 最简便而又有效的方法。目前，A l T i B 中间合金是 铝及其合金中最常用的晶粒细化剂，在一些铝及铝 合金中具有良好的晶粒细化效果，但该细化剂仍存 在诸如T i B ，粒子尺寸较大 3 肛m ，且易被铝液中微 量的z r ，C r ，M n 等元素“毒化”等问题L 1 j 。这些问题 不仅导致铝锭变形加工产品的质量下降，而且使晶 粒细化效果衰退。自从1 9 4 9 年C i b u l a [ 2J 提出T i C 在灿晶粒细化中的重要作用以来，发现含T i C 粒子 的A l T i C 中间合金较少存在A l T i B 的缺陷。由 于碳与铝液不润湿，半个世纪以来，国内外许多研究 者对A l T i C 晶粒细化剂的制备方法进行了探索， 直到2 0 世纪8 0 年代中期，B a n e d i 和R e i f 旧一4 j 采用 机械搅拌或感应熔炼的方法将预热后的石墨粉包在 铝箔中加入到过热的A l T i 熔体中成功制备出了 A l T i C 中间合金，研究工作才有了新的进展，出现 了多个专利。2 0 0 0 年，荷兰学者B r i n k m a n L 5J 经过实 验证明，A 1 一T i C 中间合金可以采用元素粉末通过自 蔓延燃烧合成法 S H S 热爆合成，从而为A 1 一T i C 中 间合金的制备提供了崭新的思路。 利用灿，T i 和C 粉末问的自蔓延高温反应，使 收稿日期2 0 0 4 1 2 2 2 基金项目国家“8 6 3 ”计划资助项目 2 0 0 3 A A 3 3 X 0 5 0 作者简介赵文军 1 9 6 8 一 ，男，甘肃永登县人，工程师，主要从事 材料加工及材料非平衡制备等方面的研究。 反应快速完成，抑制A 1 4 C 3 化合物的生成，制备出含 有大量具有细化性能的A l ，T i 和T i C 粒子的A I T i C 中间合金。由于燃烧合成直接得到的A l T i C 中 间合金中，A l ，T i 和T i C 粒子往往会团聚在一起，导 致铝熔体中能够起到细化作用的异质形核核心的数 量大大减少，为了得到优异的细化效果，就要对合成 的A l T i C 进行稀释处理，使A 1 一T i C 中的铝基数量 大大增加，实现础，T i 和T i C 在合金中均匀、细小、 合理地分布，使各自的团聚体在铝基上分散开来，一 方面减小形核粒子的尺寸，另一方面形核粒子可以 在铝基上均匀分布。 采用自蔓延燃烧合成 S H S 的方法制备出了 ～一T i C 晶粒细化剂，主要对合成的趾一T i C 晶粒细 化剂的中间处理即稀释处理的工艺参数进行了初步 的探索研究，得到了较好的细化效果。 1买验方法 1 ．1 自蔓延燃烧合成A 1 ．T i ．C 晶粒细化剂 选用工业用纯铝粉，钛粉，碳粉，将原料粉末分 别按化学计量比进行配比后，在混料机中干混后在 万能试验拉伸机上冷压成坯。在氩气保护下的 S H S 反应室中，一定预热温度下用钨丝点燃预制坯 进行S H S 反应。反应完成后，对合成的～一T i C 晶 粒细化剂 称为母合金 进行X R D 及S E M 分析。 1 ．2S H S 合成A 1 ．T i ．c 晶粒细化剂的稀释处理 在电阻石墨坩埚炉中，熔化工业纯铝 9 9 ．7 ％ ， 万方数据 第2 期 赵文军等自蔓延燃烧合成A I - T i ．C 晶粒细化剂的稀释及其效果 1 9 分别在9 9 3 ，1 0 2 3 ，1 0 7 3 ，1 1 2 3 ，1 1 7 3 K 的铝液温度 下，加入一定数量的母合金，并对铝液进行不同时间 的保温处理，见表1 。然后将铝液浇铸成锭，获得 趾T i 3 C o ．。 称为细化合金 。将各试样中部截断，制 备金相试样，在金相显微镜和扫描电镜下观察试样 的组织，并与进口甜T i ，B 丝进行对比。 表1 稀释温度及保温时间 T a b l e1 D i l u t i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e 1 ．3S H S 合成A 1 ．T i ．C 晶粒细化剂对工业纯铝的 晶粒细化 在电阻石墨坩埚炉中，熔化工业纯铝 9 9 ．7 ％ ， 待铝液温度升至1 0 0 0 K 左右，分别加入0 ．0 2 ％ T i 含量 稀释处理前后的m T i C 晶粒细化剂和进口 A 1 5 T i 一1 B 细化剂，保温5 m i n 后，将铝液浇注在锥形 钢模中取出。从试样的轴向剖开，制备金相试样，用 金相显微镜观察试样。 2试验结果与讨论 2 ．1S H S 合成的A 1 ．T i ．C 晶粒细化剂的相组成 从图1 和图2 可知，自蔓延合成的A l T i C 中 间合金中由m ，烈，T i 和T i C 三相组成 见图1 ，合 成的中间合金中 见图2 舢，T i 粒子尺寸较大 1 0 ／- m 左右 ，呈块状聚集成团分布，T i C 或是依附 在A l ，T i 粒子的周围，或是紧密的聚结在一起，粒子 很微小 1 m 以下 ，几乎很难观察。如果将A l T i C 中间合金加入到高温的铝液或铝合金中去，合金中 的A 1 ，T i 迅速溶解，成为铝液中稳态的T i ，使得 T i C ／A 1 液的界面上富集过量的T i ，保持了T i C 的稳 定性。由于T i C 和T i B ，均不溶于铝熔体，而且其结 构与铝极为相似，相互之间有较好的共格关系，可作 为铝的异质形核核心，从而中间合金具有良好的晶 粒细化能力[ 1 ，6 7 | 。 2 ．2S H S 合成A 1 ．T i ．c 晶粒细化剂的稀释处理 A l T i C 晶粒细化剂作为新型的晶粒细化剂，细 三 鉴 图1自蔓延燃烧合成A 1 ．T i ．C 中间合金的 x 射线衍射谱 F i g ．1 X R D p a t t e r no fA I T i Cm a s t e ra l l o yb yS H S 图2自蔓延燃烧合成A 1 ．T i ．c 中间 合金的微观组织 F i g ．2 M i c r o s t r u e t u r eo fA I T i Cm a s t e ra l l o yb yS H S 化机理还在探索中，但普遍认为T i 元素是阻止晶粒 长大的最有效因素。根据C i b u l a 的“粒子”理论，即 T i C 是铝晶粒有效的形核核心，对细化铝晶粒起着 重要的作用，而A l ，T i 对于促进T i C 的形核及抑制 铝晶粒的长大起着重要的作用。所以，稀释处理后 ～，T i 和T i C 在合金中若能均匀、细小、合理地分 布，可以实现优异的晶粒细化效果。 2 ．2 ．1 稀释温度对中间合金的影响。稀释处理中 铝液的稀释温度首先要保证加入的趾一T i C 母合金 可以完全有效地溶融于铝熔体中，以实现A 1 3 T i 和 T i C 在铝基体上合理分布。从表2 所示试样T i 元 素含量可以看出，工业生产用纯铝的熔化温度 1 0 0 0 K 是很难保证A l T i C 在铝液中充分熔化，密 度较大的未熔化～一T i C 会沉淀于坩锅，以渣的形 式流失，影响稀释细化的效果。考虑到稀释处理中 氧化，杂质沉淀的损耗，为达到稀释的目的，稀释温 度的选取要高于1 0 7 3 K ，使A 1 一T i C 中的A 1 3 T i 和 T i C 相可以在充足的铝基体上均匀的分散开来。然 而，由于过高温度下烈，T i 粒子的形态会发生变化， 出现不利于细化的针片状形态L 8 叫⋯，如图3 所示， 万方数据 2 0有色金属第5 8 卷 并考虑工业生产中能耗和成本因素，故在保证A l 一稀释温度，以1 0 7 3 K 为宜。 T i C 可以充分熔化于铝液的基础上，应选择较低的 a 一1 0 7 3 K ； b 一1 1 7 3 K ； c 一A 1 一T i - B 图3进口A I ．T i ．B 丝及不同稀释温度下A I ．T i ．C 中间合金的组织形貌 F i g ．3 M i e r o s t r u c t u r e so fi m p o r t e dA 1 一T i Ba n dA I T i Cm a s t e ra l l o y si nd i f f e r e n td i l u t i n gt e m p e r a t u r e 2 ．2 ．2 稀释保温时间对中间合金的影响。稀释处所以，稀释处理中要获得性能优异的晶粒细化剂，应 理中选择适当的稀释温度使趾一T i C 母合金溶解于实现细化相粒子趾，T i 和T i C 的细小分布，稀释保 铝基体后，能否实现其间团聚的趾，T i 和T i C 粒子温时间不宜过长，选取1 5 m i n 左右。 有均匀、细小、合理地分布，大大提升晶粒的形核能表2T i 元素含量测定 力，稀释的保温时间参数也是一个重要因素。由表 2 可以看到，保温时间过短，试样中T i 元素的含量 很低，这是由于尽管砧一T i C 已经熔化于铝液，但团 聚的A 1 3 T i 和T i C 在短时间内还未来得及分散的缘 故，有相当一部分团聚的舢，T i 和T i C 会沉淀，不能 成为有效的形核粒子。保温时间较长，大量的A 1 ，T i 和T i C 粒子的团聚可以得以缓解，减少沉淀流失。 考虑工业生产中成本的影响以及长时间保温下出现 的中间合金粒子尺寸会变的粗大 见图4 ，就铝晶 粒形核来讲，过长的保温时间同样不利于晶粒细化。 T a b l e 2T ic o n t e n t si ns a m p l e s 1 ．8 2 2 ．5 7 2 ．8 0 2 ．4 7 2 ．4 3 a 一1 5 m i n ； b 一2 5 r a i n ； c 一3 5 m i n 图4不同保温时间下A 1 ．T i ．C 中间合金的组织形貌 F i g ．4 M i c r o s t r u c t u r eo fA I T i Cm a s t e ra l l o y si nd i f f e r e n th o l d i n gt i m e 2 ．3S H S 合成A 1 ．T i ．C 晶粒细化剂的细化效果 在金相显微镜下比较分别添加0 ．0 2 ％ T i 含量 的自制～一T i C 和进口m T i B 晶粒细化剂后铝晶粒 的大小，并与纯铝的晶粒尺寸做对比，如图5 所示。 明显可以看出，稀释前后～一T i C 的晶粒细化能力有 很大的不同，S H S 直接得到的～一T i C ，弛T i 和T i C 的团聚现象比较严重，导致铝熔体中能够起到细化作 用的异质形核核心的数量大大减少，细化效果不够理 想，而经过稀释中间处理后，可以获得分散且尺寸细 小的仙T i 和T i C 粒子，有较好细化效果。 万方数据 第2 期 赵文军等自蔓延燃烧合成A 1 ．T i ．C 晶粒细化剂的稀释及其效果 a 一p u r eM u m i n u m ； b 一A I - T i ，Cb e f o r ed i l u t e ； c 一d i l u t i n gA 1 - T i - C ； d 一A I T i B 图5晶粒细化剂细化工业纯铝试样金相组织 F i g ．5O p t i c a lm i c r o s t r u c t u r eo fa l u m i n u ms a m p l e r e f i n e dw i t hd i f f e r e n tg r a i nr e f i n e r s 参考文献 3结论 用自蔓延燃烧合成 S H S 技术制备出的～一T i 。 C 合金中含有大量可以作为细化相的舢，T i 和T i C 颗粒，可以作为铝及铝合金的新型晶粒细化剂。 S H S 直接合成越．T i C 的大量的烈，T i 和T i C 颗粒 会发生团聚现象，为获得分散且细小的粒子使其细 化性能优异，必须对其进行稀释处理。考虑粒子存 在的形态以及工业生产的影响，稀释的温度选择在 1 0 7 3 K 左右，保温时间为1 5 r a i n 为宜。经过稀释处 理的自制舢。T i C 晶粒细化剂具有良好细化性能。 [ 1 ] M c C a r t n e yDG ．G r a i nr e f i n i n go fa l u m i n u ma n di t sa l l o y su s i n gi n o c u l a n t s [ J ] ．I n t e rM a t e rR e v ，1 9 8 9 ，3 4 5 2 4 7 2 6 0 ． [ 2 ] C i b u l aA ．T h em e c h a n i s mo fg r a i nr e f i n e m e n to fs a n dc a s t i n gi na l u m i n u ma l l o y s [ J ] ．JI n s tM e t a l s ，1 9 4 9 1 9 5 0 ，7 6 3 2 1 3 6 0 ． [ 3 ] 姜文辉，韩行霖．A J T i ．C 中间合金晶粒细化剂的合成及其细化晶粒作用[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 2 2 6 8 2 7 1 ． [ 4 ] 高泽生．新一代舢一T i C 晶粒细化剂的研究与开发[ J ] ．轻合金加工技术，1 9 9 9 ，2 7 3 8 1 1 ． [ 5 ] B r i n k m a nHJ ，Z u p a n i cF ，D u s z c z y kJ ，e ta 1 ．P r o d u c t i o no fA J T i Cg r a i nr e f i n e ra l l o y sb yr e a c t i v es y s t h e s i so fe l e m e n t a lp o w e r s [ J ] ．M a t e rR e s ，2 0 0 0 ，1 5 1 2 2 6 2 8 2 6 3 5 ． [ 6 ] B a n e r j iA ，R e i fW ．D e v e l o p m e n to fA I T i Cg r a i nr e f i n e r sc o n t a i n i n gT i C [ J ] ．M e t a l lT r a n sA ，1 9 8 6 ，1 7 A 2 1 2 7 2 1 3 7 ． [ 7 ] J o n e sG ，P e a r s o nPJ ．F a c t o r sa f f e c t i n gt h eg r a i nr e f i n e m e n to fa l u m i n u mu s i n gt i t a n i u ma n db o r o na d d i t i v e s [ J ] ．M e t a l lT r a n s B ，1 9 7 6 ，7 B 2 2 3 2 3 4 ． [ 8 ] 马宏声，孝云祯，刘劲波．铝一钛。硼晶粒细化机理 1 [ J ] ．轻金属，1 9 9 1 ， 2 5 2 5 5 ． [ 9 ] 马宏声，孝云祯，刘劲波．铝．钛一硼晶粒细化机理 2 [ J ] ．轻金属，1 9 9 1 ， 3 5 7 5 9 ． [ 1 0 ] 张作贵，刘相法，边秀房，等．A I T i B 中间合金中的化合物形态[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 9 ，9 4 7 3 6 7 3 9 ． D i l u t i o na n dR e f i n i n gR e s u l t so fA l T i - CG r a i nR e f i n e rP r e p a r e db yS H S Z H A OW e n - j u n1 ”，Z H E N GL i 3 ，X I AT i a n d o n 9 1 ”，L I UT i a n z “D 1 ，2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r y ∥‘G a n s uA d v a n c e dN o n J e r r o u sM e t a lM a t e r i a l s ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u 7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ；2 ．K e yL a b o r a t o r yo fN o n J e r n m sM e t a lA l l o y s ，T h eM i n i s t r y 吖E d u c a t i o n ，L a n z k o uU n i v e r s i t y ∥’T e c h n o l o g y ， L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ；3 ．C o l l e g e 吖‘E n g i n e e r i n g ，T i a n s h u iN o r m a lU n i v e r s i t y ，T i a n s h u i7 4 1 0 0 0 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t T h ed i l u t i o np r o c e s so fA 1 一T i Ca l l o ya sA 1 一a l l o yg r a i nr e f i n e ra n di t sr e f i n i n ge f f e c t sa r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u i t ss h o wt h a tt h e r ea r et h eA 1 3T ia n dT i Cp a r t i c l e sa sg r a i nr e f i n i n gp h r a s e si nA 1 一T i Ca l l o ys y n t h e s i z e db yS H S ．8 0t h e ～一T i Ca l l o yc a nb eu s e da st h eg r a i nr e f i n e rf o rA Ia n dA I a l l o y ．H o w e v e r ，t h es e r i o u sa g g l o m e r a t i o no ft h eA 1 3 T ia n d T i Cp a r t i c l e so c c u r si nt h es y n t h e s i z e da l l o y ，i tm u s tb ed i l u t e di no r d e rt od i s p e r s et h ef i n ep a r t i c l e sf o rt h ee x c e l l e n tr e f i n i n gp e r f o r m a n c e ．W i t ht h ec o n s i d e r a t i o no ft h ep a r t i c l e ss t a t u sa n dc o m m e r c i a lp r o d u c t i o nc o n d i t i o n s ．t h eo p e r a t i o n t e m p e r a t u r ei sa b o u t1 0 7 3 Ka n dt h er e t e n t i o nt i m ei s1 5 m i nf o rt h ed i l u t i o nt r e a t m e n tp r o c e s s ．T h eg o o dg r a i nr e f i n e m e n t c a nb ea c h i e v e dw i t ht h ed i l u t e dA 1 一T i Cg r a i nr e f i n e r ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；A 1 一T i Cg r a i nr e f i n e r ；S H S ；d i l u t i o n ；g r a i nr e f i n e m e n t 万方数据