自生复合材料Cu-Cr合金的制备与性能.pdf

第5 9 卷第1 期 20 07 年2 月 有色金属 N o n [ e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N O ．1 F e b r u a r y 200 7 自生复合材料C u C r 合金的制备与性能 刘志平，黄慧民，邓淑华 广东工业大学材料学院，广州5 1 0 0 9 0 摘 要用热型连铸工艺制备自生复合材料c u C r 合金，并测量其力学性能和导电率。结果表明，制备的含c r 量1 ．8 1 ％的 自生复合c u ．c r 合金力学性能和电学性能优越。导电率可达到8 1 ．7 ％I A C S ，在未经冷变形强化的情况下抗拉强度达4 1 6 M P a ，延 伸率达2 8 ．6 ％，可以实现工业化生产。 关键词复合材料；铜合金；定向凝固；强度；导电性 中图分类号T B 3 3 1 ；T G l 4 6 ．1 1 ；T G l l 3 ．2 5文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 4 1 0 5 复合材料分为非金属基和金属基两大类。金属 基复合材料又可分为人工复合材料和自生复合材 料。一般认为人工金属基复合材料中增强相纤 维是定向规则地排列在金属基体中，而自生复合材 料则是共晶合金或偏晶合金，采用单向凝固的方法， 通过合理地控制工艺参数，使基体和增强相均匀相 问，定向整齐地排列，第二相是在单向凝固时相变过 程中析出的。与金属基人工复合材料相比，自生复 合材料有许多优点L 1 _ 3J 。 1 第二相是在结晶凝固 过程中析出的，因此两相界面以相当强的键相结合。 这种结合形式对于应力从基体向纤维传递是十分有 利的。同时还可以避免人工结合带来的如润湿、化 学反应或互溶等问题。 2 由于两相是在高温接近 热力学平衡条件下缓慢生长而成，同时两相界面处 于低能界面状态，因此具有良好的热稳定性。而人 工复合材料，由于其金属基体和纤维之间化学性质 的差异、高的界面能、在高温下会发生化学反应等原 因而使性能恶化。 3 纤维均匀分布，同时不会造成 人工结合时的污染和损伤等问题。因此，自生复合 材料是一种更经济、更有应用前景的工程材料。 高强度高导电率铜广泛应用于集成电路引线框 架、电阻焊电极、电气机车架空线、电气开关、热交换 器等，是一种重要的功能材料L 4 - 7J 。我国“十五”预 计集成电路产量4 0 0 亿块，需高强度高导电率铜合 金2 ．4 万t 。高强度高导电率铜工作时承受高温、高 应力、大电流，要求材料具有高强度、高导电率及高 收稿日期2 0 0 5 0 7 0 l 基金项目广东省自然科学基金资助项目 0 2 0 1 5 3 作者简介刘志平 1 9 7 4 一 ，男，湖北阳新县人，博士生，主要从事 材料物理与化学等方面的研究。 软化温度。例如引线框架材料要求o h ≥6 0 0 M P a ，导 电率≥8 0 ％I A C S I n t e r n a t i o n a lA n n e a l e dC o p p e r S t a n d a r d 国际退火铜标准 ，抗高软化温度≥8 0 0 K ， 目前国内还大量依赖进口。焊接电极采用的C u C r z r 的导电率也比较低。如电气机车架空线是接触 网中最重要的组成部分，随着车流密度的增加，列车 载质量的上升，电力机车功率的提高以及车速的加 快，对接触导线的工作条件提出了更高的要求。目 前，国外常用的电车线是铜及铜合金电车线，国内则 以钢铝电车线铜电车线和铝合金电车线为主。钢 铝电车线有一定强度，但导电率没有铜那么好，而铝 合金线强度和导电率都较一般。如果电车线采用铜 合金线，利用铜基体导电，另一元素提高强度，就能 适合电车线的需求L 8 。9J 。 然而，在铜合金材料的研究中，强度和导电率是 铜合金矛盾的两方面，如果要制取高强度的铜合金 材料其导电率一般都比较低，而要得到高导电率的 铜合金材料必然牺牲它的强度，如何在保证良好的 电导率的前提下大幅度提高导线强度成为重要的研 究课题。 1实验方法 热型连铸技术是将定向凝固技术和连铸技术相 结合的先进制造技术，工艺控制比较复杂，其各个工 艺参数相互作用、相互牵制、相互影响，某项参数受 到扰动必将引起其他参数的波动，工艺参数的控制 必须满足3 个条件 1 保证沿拉铸方向具有稳定的 正温度梯度； 2 保证拉铸过程中不会出现金属液拉 漏或者铸件拉断的现象； 3 铸件具有良好的表面质 量。要保证条件得到满足，固液界面的控制非常重 万方数据 4 2 有色金属第5 9 卷 要。在热型连铸过程中，在铸件本身的传热作用下， 铸型内形成温度场，任何影响到该传热过程和温度 场的因素都会使固液界面在铸型内的位置发生变 化。该工艺中的关键问题就是控制固液界面在型内 的位置。界面进入型内过多，铸件与型壁的摩擦力 增大，使铸件表面拉花、拉裂，拉不动甚至拉断，而界 面超出型外，若金属液的表面张力不足以平衡本身 的重力和附加压头，则极易发生拉漏。因此，热型连 铸主要是控制铸型温度、冷却距离、液面压头高度、 拉铸速度，在它们的综合作用下将界面位置保持在 铸型出口附近。图1 为制备C u C r 自生复合材料装 置示意图。 l 一热电偶；2 一液面控制棒；3 一液面探测器；4 一加热器； 5 一铸型；6 一铸件；7 一引锭系统；8 一熔炼炉；9 一金属液导流管； 1 0 一热电偶；1 1 一冷却系统 图1水平热型连铸装置示意 F i g ．1 S c h e m eo fh o r i z o n t a lh e a t e dm o u l d c o n t i n u o u sc a s t i n ge q u i p m e n t 将制备的C u C r 合金丝进行机械性能和电学性 能测试，并且观察它的金相组织和断口形貌。机械 性能主要是抗拉强度和延伸率，电学性能主要是电 导率。电导率测量原理及测量方法如图2 所示。 图2 电导率测试电路 F i g ．2 C i r c u i tf o rt e s t i n gr e s i s t i v i t y 2 试验结果与讨论 2 ．1 金相组织分析结果 图3 为C u ．1 ．2 9 ％C r 合金试样金相组织，图3 a 为试样纵截面，图3 b 为横截面，其中白色为0 t C u 固溶体相，灰黑色为口 c r 固溶体相。可见金 相微观组织为过共晶组织，定向凝固后C u C r 合金 中C r 相主要分布在胞 枝 状C u 晶体之间，在整体 上沿着凝固方向呈纤维链状排列，形成基体相与增 强相均匀相间生长的自生复合组织。采用定向凝固 方式使组织有序的排列导致了性能各向异性，也致 使性能沿特定方向发生很大的变化，表现在沿结晶 方向导电性、强度都比较高。 a 一纵截面； b 一横截面 图3C u ．1 ．2 9 ％C r 合金定向凝固微观组织 F i g ．3 M i c r 0 6 t r u c t u r eo fC u 一1 ．2 9 ％C ra l l o ym a d eb yd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o np r o c e s s 定向凝固是指具有共晶 或偏晶 反应的合金在平面的C u C r 共晶系中容易获得规则共晶。强化相 定向凝固时，共晶两相中强化相以棒状 纤维状 或取棒状或层片状取决于两相的界面能，须符合界面 层片状规则排列，成为规则共晶。在两相均为非小能最小原理。若两相的界面能各向同性，则当某一 万方数据 第l 期刘志平等自生复合材料C u ．C r 合金的制备与性能4 3 相的体积分数小于l 向时，该相以棒状生长，大于 1 向则以层片状生长。因此，只要控制第二相的体 积分数小于1 向，是能够得到棒状组织的，也就有可 能得到C r 纤维的。C r 纤维的形成与温度梯度的大 小有关。提高温度梯度G ，不仅有助于C r 原子在 固一液界面前沿液相中的横向扩散，而且会抑制晶 体的侧向分枝，这些均有利于C r 纤维的形成。采用 高频感应加热，铸型内金属液温度可提高至 1 8 0 0 ℃，冷却水直接对铸件进行冷却，因此可使合金 沿拉铸方向形成高达1 4 0 0 ℃／c m 的温度梯度，这就 为C r 纤维的形成创造了温度梯度条件。由图3 可 以看出试验中得到了C r 纤维链状的组织。 图4 为含C r l ．2 9 ％、拉铸速度3 5 m m ／m i n 的 C u C r 合金拉伸断裂两端形貌。可以看出断口组织 细化并出现大量的韧窝，是典型的韧性断口。显然， 定向凝固的方式使韧性的口一C u 晶体沿受力方向顺 序排列，而强度高的C r 相则以纤维链状分布在口一 C u 晶体界，构成一种复合组织结构。在受力时链状 C r 相成为载荷的主要承担者，韧性的a C u 基体发 挥了传递应力和松弛应力的效应，从而表现良好的 综合性能，特别是对塑性的改善。 图4C u ．C r 合金断口S E M 形貌 F i g ．4 S E Mi m a g eo ff r a c t u r e0 fC u - C ra l l o y 2 ．2 导电性测试结果 一般情况下，试样的导电率都是随着含C r 量的 增加而呈下降趋势，如图5 所示。然而从表l 可以 看出，在试验条件下，含C r 量对导电率的影响不及 拉铸速度显著。当试样的拉铸速度由3 5 m m ／m i n 提高到5 4 ．5 m m ／m i n 时，即使含C T 量由1 ．2 9 ％上 升到1 ．4 8 ％，其导电性仍然由5 3 ．7 ％I A C S 略升至 f E 吕 d 若 ≤ 碍 掣 毋 图5 含C r 量对自生复合C u ．C r 合金 相对导电率仃，的影响 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nC rc o n t e n ta n do ，i n s i t u c o m p o s i t eo fC u C ra l l o y 5 6 ．5 ％I A C S ，没有下降。当试样的拉铸速度提高到 1 3 0 m m ／m i n 时，拉铸好的含C r 量1 ．8 1 ％的C u C r 合金导电率可达到8 1 ．7 ％I A C S 。此现象原因是有 两个方面。 1 非平衡凝固过程影响过共晶C u C r 合金的导电率。当拉铸速度很大时，C u C r 合金为 非平衡凝固。当拉铸速度进一步增大时，过冷度越 大，a C u 含量越高，由于口 C u 晶体承担导电性， 因此其导电性也越高。 2 晶体在沿生长方向的轴 向长度影响导电率。晶体轴向尺寸越大，电荷在其 中流动时遇到的晶界、相界的阻碍就越小，材料导电 率就越高。对晶体轴向长度随生长速度的这一变化 特点可以从凝固界面前沿液相中溶质富集被a 枝晶 侧枝包裹来说明。在口晶体的生长过程中，由于固液 界面处溶质再分配，口相凝固界面前沿液相中富集 了C r 原子。如果这些C r 原子没有被及时排除，随 着富集程度的增加，将会导致成分过冷，产生口晶 分枝，甚至在成分过冷严重的区域形成新的a 晶核 并重新开始生长。原晶体受到阻碍而逐渐停止生 长。由于原晶粒间的溶质富集最为严重，因而新晶 核优先在晶间形成。当生长速度增大时，固液界面 变得不稳定，口晶侧向分枝加大，这些分枝相互搭 万方数据 4 4有色金属第5 9 卷 接、联络，把溶质富集区分割包裹，减弱了溶质富集 的积累效应，使新晶核在晶间难以形成，即使形成也 不易长大，从而增加了原晶体生长在轴向的长度。 这样也提高了其导电性。 表1导电率与含C r 量以及拉铸速度的关系 T a b l e1 R e l a t i o n s h i po fc o n d u c t i v i t yt oC r c o n t e n ta n dc a s t i n gv e l o c i t y 综上所述，一般规律是随着C r 含量的增加，C u C r 合金的导电性要下降，但是由于热型连铸能使 C u ．C r 合金的导电性各向异性，沿结晶方向的导电 性能不会随含C r 量的增加而下降很多。故可以通 过热型连铸改善C u C r 合金的轴向导电性能。另 外，在尽可能保证强度的前提下还可以通过提高拉 铸速度来提高C u C r 合金的导电性。 2 ．3 力学性能测试结果 表2 显示了不同成分不同工艺条件下制备的 C u C r 合金试样机械性能随C r 含量增加时的变化。 可以看到，随着C r 含量的增加，C u C r 合金的抗拉 强度有所提高，同时延伸率有所下降。当含C r 量为 1 ．2 9 ％时，抗拉强度为3 6 4 ．5 M P a ，延伸率为 3 8 ．2 ％；当含C r 量为1 ．8 1 ％时，抗拉强度为 4 1 6 M P a ，延伸率为2 8 ．6 ％。不同凝固工艺条件下 获得的试样性能也有很大差异，普通连铸C u C r 合 金试样的抗拉强度明显低于定向凝固连铸C u C r 合 金的抗拉强度，由混合溶铸得到的含C r 量0 ．8 ％的 C u C r 合金经冷变形强化，热处理后抗拉强度为 3 5 0 M P a ，延伸率为2 ．1 4 ％1 1 0J ，而试验得到的含C r 量1 ．8 1 ％的C u - C r 合金在未经冷变形强化的情况 下抗拉强度达4 1 6 M P a ，延伸率达2 8 ．6 ％，预计经冷 变形强化后强度还有大幅度提高。这充分显示了由 于定向凝固改变材料内部组织形态而对合金性能的 改善。 参考文献 表2 拉伸试验结果 T a b l e 2R e s u l t so ft e n s i o nt e s t 主要原因首先是热型连铸工艺对C u C r 合金强 度的影响，表现在三个方面。 1 定向凝固组织中的 C r 纤维大幅度提高C u C r 合金的强度。C r 在C u 中 的溶解度很低。在铸态下，C r 以第二相的形式存在 于C u C r 合金中，且以树枝状或颗粒状嵌于铜基体 中。在铸态下已经得到准C r 纤维组织 链状组织 ， 这种组织能大大提高C u C r 合金的抗拉强度。可以 预计经大变形扎制或拉拔，使第二相枝晶与铜基体 一起变形，C r 相被拉成极细的C r 纤维，使合金强 化，进一步提高性能。 2 C r 固溶于铜基体中对C u ． C r 合金产生固溶强化。一部分C r 原子固溶于铜基 体中，形成固溶体。在固溶体中既有位错又有溶质 原子，两者周围均存在应力场，为了使系统的应变能 降低，两种应力场发生交互作用，溶质原子倾向于集 聚到位错周围，形成比较稳定的分布，即形成柯氏气 团，阻碍位错运动，因为位错移动时需挣脱气团或拖 着气团一起走，这需要额外做功，因而柯氏气团可以 钉扎位错使位错滑动受阻，从而产生固溶强化效 应[ u 。2 l 。 3 C r 的加入使铜合金的晶粒细化，从而 提高合金的强度。 还有热型连铸工艺对C u C r 合金塑性的影响。 定向凝固的方式使韧性的口一C u 晶体沿受力方向顺 序排列，而强度高的C r 相成为了载荷的主要承担 者，韧性的a ．C u 基体发挥了传递应力和松弛应力 的效应，从而表现良好的塑性。随着C r 含量的增 加，具有良好韧性的a C u 基体比例减少，致使合金 塑性有所降低。 所以，应用热型连铸工艺可以制备C u C r 自生 复合材料，并且机械性能和电学性能优越，可以实现 工业化生产。 [ 1 ] 温宏权，毛协民，戚飞鹏．高强度高导电性铜合金研究现状及展望[ J ] ．功能材料，1 9 9 5 ，2 6 6 5 5 3 5 5 6 [ 2 ] 姜训勇，李忆莲，王童．高强度高导电铜合金[ J ] ．上海有色金属，1 9 9 5 ，5 1 0 2 8 4 2 8 8 ． [ 3 ] 胡汉起．金属凝固原理[ M ] ．北京机械工业出版社．1 9 9 1 1 2 8 1 3 0 ． [ 4 ] B e r g ePM ．一种新型的高强度高导电率的铜合金线[ J ] ．铜加工，1 9 9 4 ， 1 1 1 1 5 ． [ 5 ] 金风浩．国外铜基复合材料的开发进展[ J ] ．铜加工，1 9 9 4 ， 3 1 6 1 9 ． [ 6 ] 马如璋，蒋民华，徐祖雄．功能材料学概论[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 9 3 4 3 7 ． 万方数据 第1 期刘志平等自生复合材料C u c r 合金的制备与性能 4 5 [ 7 ] 葛继平．形变铜基原位复合材料的研发进展[ J ] ．功能材料，1 9 9 9 ，3 0 2 1 2 9 1 3 2 ． [ 8 ] S h o u j i nS u n ，S h i g e k iS a k a i ，H i r o w oG S u t u k i ．E f f e c to fS io nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa sd r a w nC u 一1 5 C r i ns i t uc o m p o s i t e [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 1 ， 3 0 3 1 8 7 1 9 6 ． [ 9 ] B e r g ePM ．An e wt y p eo fh i g hs t r e n g t hh i g hc o n d u c t i v i t yc o p p e ra l l o yw i r e [ J ] ．W i r eJ o u r n a lI n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 1 ， 1 1 6 2 6 4 ． [ 1 0 ] 周尧和，胡壮麒，介万奇．凝固技术[ M ] ．北京机械工业出版社，1 9 9 8 1 0 5 1 0 8 ． [ 1 1 ] 彭立明，毛协民，温宏权．凝固工艺对自生复合C u ．C r 合金电车线综合性能的影响[ J ] ．功能材料，2 0 0 1 ，3 2 2 1 5 8 1 6 0 ． [ 1 2 ] O h n oA ．C o n t i n u o u sc a s t i n go fs i n g l ec r y s t a li n g o tb yt h eO C Cp r o c e s s [ J ] ．J o u r n a lo fM e t a l s ，1 9 8 6 ，3 8 1 1 4 一1 6 ． F a b r i c a t i o na n dP e r f o r m a n c eo fI n - s i t uC o m p o s i t eM a t e r i a l L I UZ h i p i n g ．H U A N GH u i r u i n g ，D E N GS h u h u a F a c “l t yo fM a t e r i a l ，C r a a n g d o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，G u a n g z h o u5 1 0 0 9 0 ，C h i n a A b s t r a c t I n s i t uc o m p o s i t e sC u C ra l l o yi sp r e p a r e db yt h eh e a t e dm o l dc o n t i n u o u sc a s t i n gp r o c e s s ，t h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya r em e a s u r e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ep r e p a r e di n s i t uc o m p o s i t e sC u C ra l l o yw i t h1 ．81 ％C rc o n t e n ta r ee x c e l l e n t 。t h e C O n d u c t i v i t yr e a c h e st o8 1 ．7 ％I A C S ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t hi s4 1 6M P a ，e l o n g a t i o ni su pt o2 8 ．6 ％w i t h o u t a n yc o l dt r a n s m u t a t i o ns t r e n g t h e n i n ga n dh e a t t r e a t m e n t ．T h i sC u b a s ei n s i t uc o m p o s i t ec a nb ep r o d u c e di n c o m m e r c i a lp r o c e s s ． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l ；c o p p e ra l l o y ；d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ；s t r e n g t h ；c o n d u c t i v i t y 上接第2 6 页，C o n t i n u e df r o mP ．2 6 参考文献 【1 ] 张建新，钟建华．微量添加剂对铝合金晶粒细化的工艺探讨[ J ] ．轻合金加工技术，2 0 0 2 ，3 0 8 1 8 2 0 ． [ 2 ] 李建国，王亮．M T i C 中间合金细化剂研究的最新进展[ J ] ．轻合金加工技术，2 0 0 3 ，3 1 3 7 1 1 ． [ 3 ] 仲崇彩，于冬镇．～一T i ．B 晶粒细化剂细化效果的研究[ J ] ．轻合金／J n T 技术，1 9 9 7 ，2 5 6 1 5 1 7 ． [ 4 ] 蒙多尔福LF ．铝合金的组织与性能[ M ] ．王祝堂等译．北京治金工业出版社，1 9 8 8 3 9 6 3 7 4 ． [ 5 ] 王振卿，刘相法，边秀房．～一T i C 中间合金的相组成及其细化特性[ j ] ．铸造，2 0 0 1 ，5 0 6 3 1 6 3 2 0 ． E f f e c to fA 1 ．T i ．Ba n dA I ．T i ．Co nG r a i nR e f i n e m e n ta n dM e c h n i c a lP r o p e r t i e so f8 011A IA l l o y Z H A OW e n j u 胛1 ，L I UC a 0 1 ，X I AT i a n d o n 9 1 ，T I A NY a b i n 2 1 ．N a t i o n a lK e yL a b o r a t o r yo fN e wM a t e r i a lo fN o n f e r r o u sM e t a l so fG a n s uP r o v i n c e ，L a n z h o uU n i v e r s i t ya n dT e c h n o l o g y ， L 也n z h 。“7 3 0 0 5 0 ，C h i 咒。；2 ．L a n z h o “L i a n c h e n gA l u m i n u mC o ．L t d ，L a n z h o u7 3 0 3 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fA 1 一T i Bi m p o r t e da n dA 1 一T i Cm a d ei nl a b o r a t o r yo nt h eg r a i ns i z ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f8 011a l u m i n u ma l l o yi si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i no f8 011a l u m i n u ma l l o yi sr e m a r k a b l y r e f i n e da f t e rt h ea d d i t i o no fA 1 一T i Cg r a i nr e f i n e r s ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na r eb o t hi n c r e a s e di n s o m ee x t e n t ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；g r a i nr e f i n e r s ；a l u m i n u ma l l o y ；t e n s i l es t r e n g t h ；e l o n g a t i o n 万方数据