重镁水添加乙醇热解制备高纯氧化镁.pdf

第6 1 卷第1 期 2009 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 。N o ．1 F e b r u a r y 2009 重镁水添加乙醇热解制备高纯氧化镁 郭小水1 ，刘家祥1 ，李敏1 ，饶发明2 1 ．北京化工大学材料科学与工程学院，北京1 0 0 0 2 9 ； 2 ．武汉钢铁集团矿业有限责任公司鸟龙泉矿，武汉4 3 0 2 13 擒要以轻烧白云石粉料为原料，采用碳化法，在重镁水热解过程中加入乙醇制备出M g o 含量大于9 9 ．7 ％的氧化镁样 品，研究乙醇用量、热解温度对氧化镁样品纯度和M g O 回收率的影响。氧化镁纯度随乙醇用量的增大而降低，随热解温度的升高 而降低，重镁水分解率随乙醇用量的增大和热解温度的升高呈上升趋势。制备高纯度氧化镁的最佳工艺条件为热解温度5 0 ℃，乙 醇体积含量4 0 ％。X R D 表明样品为立方晶系。 关键词无机化学工程；高纯氧化镁；碳化法；轻烧白云石；热解 中图分类号T Q l 3 2 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 1 0 0 7 7 0 4 高纯氧化镁指M g O 含量大于9 8 ％的产品，它 具有高温下优良的耐碱性和电绝缘性、光透过性好、 导热性高、热膨胀系数大等优异性能，广泛用于电 子、化工、陶瓷等行业[ 1 - 3 】。制备高纯度氧化镁的 方法有海水石灰沉淀法、盐湖卤水热解法和菱镁矿 。煅烧法【4 - 6J 。海水和石灰中含种类繁多的杂质，海 水石灰沉淀法首先要对海水和石灰进行除杂净化处 理，工艺复杂，且在制备出的高纯氧化镁产品中硼含 量难以去除，影响了产品的使用性能H J 。盐湖卤水 热解法以盐湖卤水为原料，采用热解法制取氧化镁， 但生产过程副产大量的氯化氢，难以回收利用，对环 境污染严重旧J 。菱镁矿煅烧法要求矿石品位高，由 于多年的过度开采导致矿石品位越来越低，该法已 很难生产出含量在9 8 ％以上的高纯氧化镁产品旧J 。 我国白云石矿蕴藏丰富，储量有4 1 亿t [ 1 0 ] 。白 云石碳化法具有工艺简单、设备少、产能大、无污染 等优点，但该法只能制备纯度低于9 5 ％的氧化镁产 品，并且目前以白云石碳化法制备高纯氧化镁的研 究在国内外鲜见报道。以轻烧白云石粉料为原料， 采用碳化法，在重镁水热解过程中加入乙醇制备出 高纯氧化镁，分析了乙醇用量、热解温度对氧化镁纯 度和重镁水分解率的影响，得出制备高纯氧化镁的 条件，为提高自云石碳化法的工业应用价值和提高 收稿日期2 0 0 8 0 7 一1 0 作者简介郭小水 1 9 7 8 一 ，男，江西吉水县人，硕士生，主要从事 无机非金属材料等方面的研究。 联系人刘家祥 1 9 6 4 一 ，男，河南济源市人，教授，博士生导师， 主要从事无机功能材料等方面的研究。 白云石矿的利用效率提供科学依据。 1实验方法 1 ．I 试验原料 试验所用原料为武汉钢铁集团有限责任公司乌 龙泉矿提供的轻烧白云石粉料 一5 m m ，化学分如 表1 所示。 表I 轻烧白云石粉料化学成分 T a b l eIC h e m i c a la x n l x s i t i o no fl i g h tb u r n i n gd o l o m i t eI x w v d e r 堕坌竺鲤鱼旦翌 旦型坠 璺 兰旦 含量／％2 7 ．04 4 ．30 ．0 4 60 ．0 3 40 ．0 6 40 ．0 40 ．4 4 32 9 ．0 1 ．2 试验过程 白云石碳化法制备氧化镁的工艺过程为白云 石煅烧一消化一碳化一热解一煅烧。以轻烧白云石 粉料为原料，经过消化、碳化得到重镁水，在重镁水 加热分解过程中加入乙醇，制备高纯氧化镁。固定 重镁水浓度不变，改变乙醇用量 体积百分含量，下 同 分别为2 5 ％，3 3 ．3 ％，4 0 ％和4 5 ％，研究乙醇用 量对氧化镁纯度的影响。改变重镁水的热解温度分 别为4 5 ，5 0 ，5 5 和6 0 ℃，研究重镁水热解温度对氧 化镁纯度的影响。在碳化过程中，碳化后浆料过滤 得到的滤渣是另一种产品含镁碳酸钙。重镁水热解 后得到的含乙醇滤液用于轻烧白云石粉料的消化反 应，由于消化温度在8 0 ℃，高于乙醇的沸点，因此可 以通过蒸馏装置收集其中的乙醇，从而达到乙醇的 循环利用和节约资源的目的。工艺流程见图l 。 万方数据 有色金属第6 1 卷 轻煤白云石粉 图1 轻烧白云石粉碳化法制备氧化镁工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fp r e p a r i n gM g Ou s i n gl i g h tb u r n i n g d o l o m i t ep o w d e rb yc a r b o n a t i o n 2 试验结果与讨论 2 ．1乙醇用量和温度对氧化镁纯度的影响 图2 为不同重镁水热解温度下乙醇用量对氧化 镁样品纯度的影响。由图2 可以看出，在4 5 ℃和 5 0 ℃，当乙醇加入量由2 5 ％增加到4 0 ％时，终产物 氧化镁的纯度基本保持在9 9 ．7 ％不变，当乙醇加入 量大于4 0 ％时，终产物氧化镁的纯度开始下降，在 乙醇用量增加到4 5 ％时，氧化镁纯度分别下降到 9 8 ．3 ％和9 7 ．2 ％。在5 5 ℃和6 0 ℃时，终产物氧化 镁的纯度随乙醇加入量的增大而下降，当乙醇加入 量由2 5 ％增大到4 5 ％时，终产物氧化镁的纯度分别 由9 9 ．6 ％和9 9 ．5 ％下降到9 7 ％和9 4 ．5 ％。这是由 于乙醇的加入降低了重镁水的介电常数所致。乙醇 的加入能够使溶液中各离子的溶剂化作用和溶剂的 介电常数降低，溶剂化作用和介电常数的降低增大 了离子间的吸引力，使正负离子趋向于相互吸引结 合而结晶析出，从而降低了溶液中各溶质的溶解度。 逛 咖 缸 。 譬 乙醇用量，％ 图2 乙醇用量对氧化镁样品纯度的影响 F i g ．2 E f f e c t so fe t h a n o ld o s a g eo i lM g Op u r i t y a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 在热解前，重镁水中存在M 9 2 ，C a z 和 H C 0 3 一。加入乙醇后，由于乙醇使重镁水的介电常 数降低，M 9 2 ，C a 2 和H C O ，一的溶剂化作用减弱， 正负离子的相互吸引作用增强，随着乙醇的不断加 入，离子的溶剂化作用变得越弱而异号离子的相互 吸引作用越强，当吸引作用大于溶剂化作用时，重镁 水中的异号离子就相互结合而分解析出。由于重镁 水中M g H C 0 3 2 的浓度为7 9 ／L 以M g O 计 ，远 大于C a H C 0 3 2 的浓度0 ．1 9 ／L 以C a o 计 ，且C a H O D 3 2 的浓度远低于该温度下的饱和浓度，因此 M 孑 和H C 0 3 一先于c a 2 和H C 0 3 一结合分解析出， 这就是图2 中4 5 ℃和5 0 ℃两温度下，乙醇加入量在 2 5 ％增加到4 0 ％时，终产物氧化镁的纯度基本保持 在9 9 ．7 ％不变的原因。当乙醇用量继续增大，达到 使C a 2 和H C 0 3 一的相互吸引作用大于溶剂化作用 时，C a z 和H C 0 3 一也开始结合分解析出，从而导致 终产物氧化镁纯度随乙醇用量的增大而降低。 堡 咖 缸 ‰ 温度，℃ 图3 重镁水热解温度对氧化镁纯度的影响 F i g ．3 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eO i lM g Op u r i t yo fw i t h v a r i o u se t h a n o ld o s a g e 不同乙醇用量下重镁水热解温度对氧化镁样品 纯度的影响如图3 所示。由图3 可知，在不同乙醇 用量下，氧化镁样品纯度随热解温度的升高都呈下 降趋势。这是由于重镁水中的含有大量的碳酸氢根 离子，热解时，碳酸氢根离子发生水解反应2 H C 0 3 一 一C 0 3 2 一 H 2 0 c 0 2 十，热解温度升高，反应朝正 向进行，重镁水中产生的C 0 3 2 一浓度升高。由于重 镁水中M 矛 浓度大于C a 2 的浓度，当C 0 3 2 一浓度 上升到一定值后首先与M 9 2 结合生成M g C 0 3 沉 淀，由于M 9 2 的消耗以及M 孑 扩散缓慢，使得重 镁水中某些区域C q 2 一的浓度迅速上升，当上升到 能生成C a C 0 3 沉淀时则与C a 2 结合沉淀析出，使氧 化镁纯度缓慢下降，表现为图3 中乙醇用量分别为 2 5 ％，3 3 ．3 ％和4 0 ％时氧化镁纯度曲线斜率较小的 万方数据 第1 期郭小水等重镁水添加乙醇热解制备高纯氧化镁 阶段。当温度升高到一定值时，重镁水中C 0 3 2 一浓 度迅速上升，使C 0 3 2 ～的浓度与M d 和C a 2 的浓 度积同时大于M g C 0 3 和C a C 0 3 沉淀的离子积常 数，C 0 3 2 一就与M 9 2 和C a 2 同时结合成沉淀析出， 致使氧化镁纯度迅速下降，表现为图3 中氧化镁纯 度曲线斜率较大的阶段。 2 ．2乙醇用量和热解温度对重镁水分解率的影响 不同热解温度下重镁水分解率随乙醇用量的变 化如图4 所示。由图4 可知，在不同热解温度下，重 镁水分解率随乙醇加入量的增大而增大。这是由于 乙醇加入量越大，重镁水中水的介电常数降低得越 多，M d 和H C 0 3 一的溶剂化作用削弱得越多，它们 之间的静电相互作用越强，相互结合而结晶析出的 量越多，因而分解率增大。 8 0 7 0 堡 哥 琏 众∞ 5 0 3 03 54 0 乙醇用量，％ 图4 乙醇用量对重镁水分解率的影响 F i g ．4 E f f e c to fe t h a n o ld o s a g eo nd e c o m p o s i t i o nr a t e 图5 为热解温度对重镁水分解率的影响。由图 5 可知，在不同乙醇用量的情况下，重镁水分解率随 热解温度的升高而增大。这是由于重镁水的热分解 过程是吸热过程，反应温度升高有利于碳酸氢镁分 解成碳酸镁沉淀，因而温度升高使分解率增大。 8 0 4 5 5 0 5 56 0 温度／o C 图5 热解温度对重镁水分解率的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nd e c o m p o s i t i o nr a t e 由图2 和图3 及图4 和图5 的分析可知，最佳 工艺条件为重镁水的热解反应温度5 0 ℃，乙醇用量 4 0 ％，此时重镁水分解率为7 2 ％。 2 ．3 氧化镁样品X R D 表征和纯度分析 氧化镁样品的X R D 分析谱图如图6 所示。由 图6 可知，图中特征峰与标准卡片中编号为P D F 8 9 4 2 4 8 的氧化镁图完全吻合，为立方晶系，氧化镁 特征峰尖锐，且未发现其他物质峰存在，这也说明所 制备的氧化镁样品纯度很高。 最佳工艺条件下重复3 次试验，所得氧化镁样 品化学成分和纯度见表2 ，其中M g O 和C a O 含量采 用x 射线荧光光谱仪测试，其他成分含量采用I C P 等离子发射光谱 测试。由表2 可知，氧化镁样品 纯度在9 9 ．7 ％以上，杂质以氧化钙为主，含量不大 于0 ．2 5 ％。 表2 氧化镁样品化学成分 T a b l e2C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr e s u l t e dM g Os a m p l e 图6 氧化镁样品的X R D 图 F i g ．6 X R D p a t t e r n so fr e s u l t e dM g Os a m p l e 3结论 以轻烧白云石粉料为原料，采用碳化法，在重镁 水热解过程中加入乙醇制备出M g O 含量大于 9 9 ．7 ％，C a O 含量最大为0 ．2 5 ％的氧化镁样品。制 备高纯氧化镁的最佳工艺条件为温度5 0 ℃、乙醇用 量4 0 ％。此条件下重镁水分解率为7 2 ％。氧化镁 纯度随乙醇用量的增大和重镁水热解温度的升高而 下降，重镁水分解率则随之上升。X R D 表征表明样 品为立方晶系。 ％，母髅求 万方数据 有色金属 第6 1 卷 参考文献 [ 1 ] R o e oMC ，V i l l i a m sRS ，A l i v i s a t o sP ．N a n o t e c h n o l o g yR e s e a r c hD i r e c t i o n s ，V i s i o nf o rN a n o t e c h n o l o g yR Di nN e x tD e c a d e [ M ] ．W G NW o r k s h o pR e p o r t ，K l u w e r ，D o r d r e c h t ，2 0 0 1 4 3 4 5 ， [ 2 ] M i r o n y u kIF ，G u n ’k oVM ，P o v a z h n y a kMO ，e ta 1 ．M a g n e s i af o r m e do nc a l c i n a t i o no fM g O H 2p r e p a r e df r o mn a t u r a l b i s c h o f i t e [ J ] ．A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e 。2 0 0 6 ，2 5 2 3 4 0 7 1 4 0 8 2 ． [ 3 ] 胡庆福，胡晓湘，宋丽英．中国专用氧化镁开发现状及发展建议[ J ] ．化工进展，2 0 0 5 ，2 4 1 3 0 3 2 ． [ 4 ] 徐 徽，苏元智，李新海，等．盐湖水氯镁石制取轻质氧化镁的工艺[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 0 1 4 1 7 7 6 1 7 8 2 ． [ 5 ] 徐徽，蔡勇，石西昌，等．水镁石制取高纯氧化镁的研究[ J ] ．湖南师范大学自然科学学报，2 0 0 6 ，2 9 1 5 2 5 3 ． [ 6 ] K i y o s h iI t a t a n i ，M a s a y u k iN o m u r a ，A k i r aK i s h i o k a ，e ta 1 ．S i n t e r a b i l i t yo fv a r i o u sh i g h p u r i f ym a g n e s i u mo x i d ep o w d e r s [ J ] ． M a t e rS c i ，1 9 8 6 ，2 1 2 1 4 2 9 1 4 3 0 ． [ 7 ] 邓绍雄．高纯氧化镁生产的历史回顾与展望[ J ] ．耐火材料，1 9 9 4 ，2 8 5 2 8 9 2 9 1 ． [ 8 ] 徐丽君，于延芳．关于我国海水 含卤水 镁砂的研究与开发[ J ] ．海湖盐与化工，1 9 9 8 ，2 8 1 1 6 2 0 ． [ 9 】林育炼．最近高纯镁砂生产技术的进步[ J 】．耐火材料，1 9 9 0 ，2 0 1 4 3 4 8 ． ． [ 1 0 ] 刘治国，池顺都，朱建东．白云石矿系列产品开发及应用[ J ] ．矿产综合利用，2 0 0 3 ， 2 2 7 3 2 ． H i g kP u r i t yM a g n e s i aP r e p a r a t i o nf r o mM g H C 0 3 2w i t hE t h a n o lA d d i t i o n G U OX i a o - s h u i l ，L I UJ i a ．x i a n 9 1 ，L IM i n l ，R A OF a ．m i n 9 2 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，B e i j i n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ； 2 ．T h eW u l o n g q u a nI r o nM i n eo fM i n e r a lC o ．W I S C O ，W u H a n4 3 0 2 1 3 ，C h i n a A b s t r a e t T h eh i g hp u r i t ym a g n e s i aw i t hc o n t e n tm o r et h a n9 9 ．7 ％i sp r e p a r e db yc a r b o n a t i o np r o c e s sw i t he t h a n o l a d d i t i o ni nm a g n e s i ab i c a r b o n a t es o l u t i o nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，a n dt h ee f f e c t so fe t h a n o ld o s a g ea n dt h ep r o ． c e s s i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep u r i t ya n dp r o d u c ty i e l do fM g Oa l es t u d i e d ．T h er a wm a t e r i a li st h el i g h tb u r n i n g d o l o m i t e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep u r i t yo fM g Oi sd e c l i n e da n dt h ep r o d u c ty i e l di si n c r e a s e dw i t ht h ei n ． c r e a eo ft h ee t h a n o ld o s a g eo rt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ．F i n a l l yt h eo p t i m a lp a r a m e n t e r so f5 0 ℃a n d4 0 ％ v o l u m ep e r c e n t o fe t h a n o li nt h i se x p e r i m e n ta l ec o n f i r m e d ．I ti ss h o w nb yX R Dt h a tt h er e s u l t e ds a m p l ei s c u b i cs t r u c t u r ee r y s t a l ． K e y w o r d s i n o r g a n i cc h e m i c a le n g i n e e r i n g ；h i g h - p u r i t ym a g n e s i a ；c a r b o n a t i o n ；l i g h tb u r n i n gd o l o m i t e ； t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n 万方数据