钼酸铵生产系统三废治理过程中的钼回收.pdf

⋯gg5 5 卷，害8 ，i N O 有N F E R 色R O U S 金M E T 属A L S。嚣5 5 揣； 2 00 ，年 月 ”g ”” o ””3 钼酸铵生产系统三废治理过程中的钼回收 施友富，张邦胜 北京矿冶研究总院，北京10 0 0 4 4 摘要阐述在传统钼酸铵生产的“三废”措理过程中回收钼的方法。用热酸澄出和萃取分离从烟尘和烟气中回收M o 和 R e 。从艘性废水中回收钼刚果用中和水解、硫化沉淀、活性碳吸附等方法。盐酸分解、纯碱焙烧和高压碱浸法是回收氨程渣中铝 的有教方植。 关键词冶金技术；锢；综述；铝酸铵；三废 中圉分类号T b B 4 12 ；T F B 0 32 1 ；X 7 5 8 文献标识鸡A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 3 0 3 0 0 6 5 0 3 已查明，我国钼资源总储量8 0 0 多万t ，居世界 第二位【”。2 0 世纪9 0 年代以来，国内外市场对钼 系列产品需求增长迅速，钼酸铵作为制取金属钼及 钼制品 如钼粉、钼条、钼片、钼丝、钼杆等 的重要中 问产品，在国内取得了快速发展。目前，我国钼酸铵 生产中，多数厂家采用传统或改进的传统工艺流程， 如图1 所示。 窒工翅盟芝 图1四钼酸铵生产工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fa m m o 乱i 峨n , M y b d a t e p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y 由图1 可以看出，钼酸铵生产过程中钼主要损 失于氧化焙烧的烟气、酸盐预处理废水和氨浸渣。 收稿日期2 0 0 2 一““ 作者简介施友富 1 9 7 0 一 ．男，安徽枞阳县人，硕士生 在图1 所示工艺中，钼直收率为8 5 ％～9 0 ％，生产 过程中“三废”量大，如果在治理“三废”过程中能综 合回收钼，将显著提高钼酸铵生产的钼总回收率。 1 焙烧烟气中钼及铼的回收 钼精矿焙烧一般在6 0 0 ～6 5 0 ℃并有足够空气 的条件下进行，所用设备有多膛炉、回转窑以及反射 炉等。在焙烧过程中，钼精矿中的二硫化钼、铁及重 金属硫化物均发生氧化，生成M o O j 、相应的金属氧 化物及S 0 2 ，同时辉钼矿中的R e s 或R e 2 马被氧化 生成R e 0 7 ，由于R e 2 0 7 熔、沸点低，挥发进入气相， 因此烟气中含有M 0 0 3 、R e z 0 7 、S 0 2 和少量的M o S 2 等。据生产资料统计，焙烧含M o4 5 ％～4 7 ％的钼 精矿，随烟气带走1 ．5 ％～3 ％的钼，因此回收焙烧 烟气中的钼尤为重要。 1 ．1 热酸浸出法回收钼 焙烧烟气收尘后，烟尘用热酸浸出，分离M o 和 R e ，工艺流程见图2 。过滤洗涤后的钼渣古M o 在 2 5 ％～3 0 ％，钼的存在形态主要为M o C h 、M o S 2 、少 量M 0 0 2 及钼酸盐，可返回氧化焙烧工序或用作生 产其他钼盐原料。 I ．2 萃取法回收铼 收尘尾气经淋洗，淋洗液含 g ／L 0 ．3 ～ 0 ．8 R e ，0 ．5 ～1 7 M o ，5 0 ～1 5 0 H 2 S 0 4 。淋洗液用2 5 ％ ～3 0 ％T B P 十煤油萃取，负载有机相先用l m o l ／L H 2 s 0 4 和4 m o l ／LH C I 洗铁和铝，再用l m o l ／L H N 0 3 反革铼，实现钼、铼的分离和回收。 2 酸性废水中钼的回收 钼焙砂氨浸前进行酸盐预处理，方法是加入酸 和铵盐，将铝焙砂中在氨浸时可能进入溶液的有害 万方数据 有色金属 第5 5 卷 杂质，如碱金属、碱土金属、铁及重金属等尽可能除 去。产生的废水p H 为0 ．5 ～1 ．0 ，含M o0 ．5 ～3g ／L ， 某厂酸性废水的主要成分如表l 所示。酸盐预处理 工序产生的酸性废水量大，3 ～4 m 3 ／t 一钼酸铵，废水 直接排放，不仅污染环境，而且造成钼资源的流失。 目前处理酸性废水回收钼的主要方法有中和水解 法、硫化沉淀法、活性碳吸附法等。 塑皇 图2 从烟气回收钼和铼的工艺流程 F i g ．2 F l o w s h e e to fr h e n i u ma n dm o l y b d e n u m r e c o v e r yf r o mr o a s t i n gg a s 表1 某厂酸性废水的主要成分 T a b l e1M a i nc o m p o n e n t so fa c i d i cw a s t e w a t e r f r o ma m m o u l u mr n o i y b d a t e 成分 M oF eC uP bZ nw 重量 g 兰 竺 墅 塑 2 ．1 中和水解法 根据金属离子水解沉淀的p H 差异，可用中和 水解法从水溶液中沉淀分离金属化合物，表2 ，0 出 了酸性废水中某些金属离子在2 5 ℃下，M e ” 0 ．1 m o l ／L 时水解沉淀起始和沉淀完全时的p H L 2J 。 从表2 可以看出。在通人压缩空气的条件下，将废水 的p H 调至7 ．5 ～8 ．0 时，利用中和水解法可以将重 金属离子和F e ”除去。目前国内厂家大多采用石 灰中和法。 表2 各金属离子水解沉淀p i t M e ” 0 ．I m o [ ／t , T a b l e2D c p o s i t i o np Ho fv a r i o u sm e t a li o n s 离子F e ”S n 2 A 1 3 C u 2 Z n 2 F e 2 P b 2 开始p H 18 705 733 746 760 269 568 0 终丁p H32 0 25 747 16 ．6 780 4 89 5 84 0 采用石灰中和水解法处理表1 所列的某厂酸性 废水，当p H 值调至8 ．0 时，废水中各元素含量见表 3 ，滤液中钼的浓度随p H 的变化见表4 。从表4 可 以看出，废水中钼得到了有效回收，中和后的废水经 2 级自然沉淀后可直接排放。 表3 石灰中和后废水中主要元素含量 T a b l e3M a i nc o m p o n e n t so fa c i d i cw a s t e w a t e r a f t e rn e u t r a l i z a t i o nw i t hl i m e 成分 M oF eC uP bZ nW 含量／ r a g L 。1 2 01031 ．0 200 ．1 袭4 滤液中钼浓度随p i t 的变化 “ F a b l e4V a r i a t i o no fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t i o n i ns 。l u t i o nw i t hp H p H 08 30 4050708 0 i v l o 含量 1 5 8 06 23 02 11 02 2 ．2 硫化沉淀法 硫化沉淀法在工业废水处理方法中仅次于中和 水解法。此法的优点是沉淀剂用量小，净化程度深 以及能净化中和水解法难于除去的杂质。常见金属 硫化物的平衡p H 值和溶度积见表5 - 3J ，在处理酸性 废水过程中，慢慢加入1 0 ％～1 5 ％的N a 2 S 溶液，加 入速度以不放出H 2 s 气体为宜，在此过程中重金属 离子生成金属硫化物，钼生成M o S 。硫化沉淀后的 废水用石灰中和至p H 7 ．5 ，滤液经自然沉淀后可 直接排放。 表5 某些金属硫化物的平衡p i t 值和溶度积 M e 2 1 0 ．4 m o l ／L T a b l e5 ． 口a n dp H0 { s o m es u l f i d ei ne q u i l i b r i u ms t a t e M e 2 1 04 m o l ／L 2 ．3 活性炭吸附法 活性碳吸附法是另一种回收钼而且简单易行的 方法，将椰壳活性炭粒度调整至一3 7 ～ 7 4 t t m ，用 稀硫酸溶液处理2 4 h 后，蒸馏水洗涤烘干。表1 所 示酸性废水先用石灰中和调至p H 2 ，加入活性炭 动态吸附，活性碳的吸附容量6 0 ～1 0 0 m g ／g ，钼吸附 率9 8 ．5 ％，而且在6 0 ℃和2 5 ℃吸附相比，吸附加快 且吸附量加大。吸附的钼可用稀N a O H 或氨水解 吸，在p H 9 时，M o 几乎全部解吸，吸附后的废水 中和处理后排放。 万方数据 竺 塑 塑垄童竺 塑堕壁竺兰至竺三窒堕墨望堡 塑塑里些生 3 氨浸渣中钼的回收 钼氨浸渣率为1 5 ％～2 0 ％，呈弱碱性，渣中除 含有钼酸铵、M o O ，、M o o 、M o S 2 ，还含有难溶的钼 酸盐 主要是c a 、F e 、C u 和P b 的铝酸盐 和大量的 s i o ，，渣中含钼49 6 ～1 5 ％，某厂氨浸渣钼的物相分 析结果见表6 。氨浸渣成分复杂，处理难度大，目前 氨浸渣中钼的回收方法主要有盐酸分解法、纯碱烧 结焙烧法和高压碱浸法等。 表6 氨浸渣中钼的物相 T a b l e6M i n e r a lc o m p o s i t i o no fm o l y b d e n u l l l i na m m o n i al e a c h i n gr e 一d u e 3 ．1 盐酸分解法 将氨浸渣中原有的不溶或难溶于氨水的钼酸盐 分解为易溶于氨水的钼酸沉淀。大部分铝生成铝酸 沉淀，少量钼与盐酸作用生成氧氯化钼进入溶液。 由于p H 0 ．5 时，钼酸溶解度随p H 降低增大，因此 为减少钼的损失，盐酸分解后的溶液还需用氨水中 和至p H 0 ．5 ～1 ．0 ，使氧氯化钼转化为钼酸同时减 少钼酸的溶解M o O c 1 2 2 N H 3 - H 2 0 H 2 M 0 0 4 0 2 N H a C l 。 在此工艺中，有的厂家还加人次氯酸盐做为氧 化剂，氧化渣中的M o o 和M o S ，实践证明，加入氧 化剂可提高渣中钼的回收率。 3 ．2 纯碱焙烧法 利用纯碱和氨浸渣中的不溶或难溶的钼酸盐在 高温下反应生成可溶于水的钼酸钠，同时加入氧化 剂N a N O ，，将氨浸渣中的M o O 和M o S 2 氧化成易 溶的钼酸钠。焙烧温度6 5 0 ～7 5 0 ℃，时间2 ～3 h ， N a 2 C 0 3 和N a N O ，的加入量依渣中钼的含量和形态 而定。固液分离后的滤液可用来生产钼酸钠、钼酸 钡或其他钼酸盐。图3 为以氨浸渣为原料，采用纯 碱焙烧法生产钼酸钡的工艺流程图。 量量逵N a N O a 图3 纯碱焙烧法生产钼酸钡工艺流程 F i g ．3F l o w s h e to fb a r i u mr a c l y b d a t ep r o d u c t i o n w i t hs o d am a s t i n gp r o c e s s 3 ．3 高压碱浸法 高压碱浸法适用于处理含铝高且渣中氨不可溶 钼也高的氨浸渣，用氧作氧化剂，在N a O H 介质中 氧化氨浸渣。将表6 氨浸渣于0 ．2 M P a 的氧压， 1 0 0 ℃以上温度，1 0 0 ％～1 1 0 ％理论量的N a O H 用 量条件下浸出2 h ，钼的浸出率可达9 8 ％。 参 考文 献 [ 1 ] 秫河成．我国铝冶炼厂三废治理现状[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 4 4 3 8 [ 2 3 天津大学无机化学教研宣无机化学[ M J ．北京高等教育出版社，1 9 9 6 3 4 [ 3 ] 乐颂光，鲁君乐再生有色金属生产[ M ] 长沙中南大学出版社．1 9 9 4 1 0 1 M o l y b d e n u mR e c o v e r yf r o mW a s t e so fA m m o n i u mM o l y b d a t eP r o d u c t i o n S H IY o u f u ，Z H A P l GB a n g s h 删g B e O i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e l j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A B S T R A C T T h ep r o c e s s e so fm o l y b d e n u mr e c o v e r yf r o mw a s t eg a s ，w a t e ra n ds l a gp r o d u c e di nt y p i c a la m m o n i u m m o l y b d a t ep r o d u c t i o np r o c e s sa r er e v i e w e dM o l y b d e n u ma n dr h e n i u mc a i lb es e p a r a t e da n dr e c o v e r e df r o m m a s t i n gg a sa n dd u s tb yl e a c h i n ga n ds o l v e n te x t r a c t i o n ．T h em o l y b d e n u mi na c i d i cw a s t e w a t e ri sr e c o v e r e db y n e u t r a l i z a t i o n ，s u l f i d ed e p o s i t i o na n da d s o r p t i o nw i t ha c t i v a t e dc h a r c o a l ．T h ed e c o m p o s i t i o nw i t hh y d r o c h l o r i c a c i d ，o x i d i z i n gr o a s tw i t hs o d aa n dh i g hp r e s s u r ea l k a l il e a c h i n ga r ee f f e c t i v et e c h n o l o g i e sf o rm o l y b d e n u mr e c o v e r yf r o ma m m o n i al e a c h i n gr e s i d u e ． K E YW O R m m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；r m l y t e n t m a ；r e V i e w ；a n n m n l u mm o l y k l a t e ；d i s p o s a ／o fw a s t eg a s ，w a t e ra n ds i a g 万方数据