氯化物体系中镍阴极还原电化学行为.pdf

第5 2 卷第1 期 2000 年2 月 有色金属 V 0 1 ．5 2 ，N o ．1 F e b r u a r y2000 氯化物体系中镍阴极还原电化学行为 郭学益，黄凯，刘志宏，张多默，陈慧光 中南工业大学冶金系，长沙4 1 0 0 8 3 摘要通过极化曲线测量，对氯化物体系中镍阴极还原电化学行为进行研究，系统探讨了溶液中总镍浓度、氯化铵含 量、氯化钠含量、硼酸浓度、电解液p H 值及温度等工艺条件对镍阴极还原的影响．分析了镍阴极还原电化学行为变化的原 因。本研究对氯化物体系中电解沉积镍粉具有指导作用。 关键词镍；阴极还原；电化学 中图分类号T F 8 1 5 ．0 4 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0 0 1 0 0 5 5 0 4 金属镍粉由于具有良好的物理、化学特性而作 为结构材料和功能材料广泛应用于现代工业领 域“，2 ’，水溶液电解法是制取金属镍粉的重要方 法o ’。溶液组成及工艺条件变化对阴极电沉积镍 粉粒度及电流效率的影响已进行了许多研究“- ∞， 但工艺条件对镍阴极还原电化学的影响未见报道。 但显然从这方面展开研究、探讨金属镍离子在电解 过程中的行为对深入认识镍粉电沉积过程具有积极 意义。本文为此选择水溶液电解镍粉常用的氯化物 体系进行研究。 1实验 电化学实验在美国E G ＆GP A R C2 7 3 电化 学综合测试系统上进行，采用随机配套的三电极电 解池装置，阳极为两根石墨棒 相对于阴极面积足 够大 ，阴极为纯金属铜 有效面积0 ．5 c m2 。化学 试剂皆为分析纯，电解质溶液采用二次蒸馏水配 制。实验时阴极表面经过粗、细金相砂纸打磨，乙 醇及蒸馏水清洗以使之保持清新表面。实验扫描速 度为5 m V ／s ，电位都是相对于甘汞电极而言；除非 特别声明，溶液温度均维持在3 0 ℃左右。 2试验结果及讨论 2 ．1 镍浓度变化对镍阴极还原的影响 图1 为溶液中不同总镍浓度下镍的阴极还原极 化曲线。 图中极化曲线可分为两部分，在电位一0 ．7 ～ 一1 ．3 V v sS E E 之间出现的平台对应着溶液中含镍 配离子的阴极还原；而电位低于一1 ．3 V 时，随着 收稿日期1 9 9 9 0 2 0 5 ；修回日期1 9 9 9 0 3 - 1 5 作者简介郭学益．男，3 3 岁。副教授，博士 电位的负移，阳极还原电流密度增加，无疑表明该 还原电流对应着氢气的析出。图中结果表明，随着 溶液中总镍浓度的减小，浓差极化增大，镍还原电 位负移，对应于镍还原电流减弱，可见溶液中总镍 浓度对镍的阴极还原影响显著。由此可知在电沉积 金属镍粉过程中，存在着镍的还原及氢气析出两个 竞争反应，因而实际电解过程中镍还原有效电流效 率的大小，决定于两反应还原电流的比值。 一O O 一一0 B 一1 ∞ ；一1 宣一1 脚一1 一l 一1 5 0 - 4 5 4 0 - 3 5 瑚2 5 2 0 - 1 5 - 1 0 50 电流密度／ m A ．c r f l 一1 图l 溶液中不同总镍浓度下镍阴极还原极化曲线 N i S 0 4 m o l ／L l ，O ．4 0 0 ；2 ，0 ．2 0 0 ；3 ，0 ．1 0 0 ；4 ，0 ．0 5 0 ；5 ，O ．0 2 5 其他实验条件 m o l ／L N 】函a1 ．0 f f ；N a C l1 ．1 2 5 ；H 3B 0 3O ．1 0 0 F i g ．1 T h ep o l a _ 6 m t i o na l n 岱o fn i c k e lr e d u c t i o n a td i f f e r e n tn i c k e lc o n c e n t r a t i o m 2 ．2 氯化铵浓度变化对镍阴极还原的影响 图2 为溶液中氯化铵浓度的变化对阴极极化曲 线的影响。从图中可以看到，在较正的极化电位下 镍优先析出，由于镍离子浓度相同，故各组溶液镍 的极化曲线在其电化学控制区重合。随着极化电位 的升高，电极过程进入扩散控制阶段，随氯化铵加 入量增加，镍极限扩散电流密度增强，同时氢气开 始析出。氯化铵的作用主要在于稳定溶液的p H 值 万方数据 有色金属第5 2 卷 电流密度／ m A ∞一2 图2溶液中氯化铵浓度对镍阴极极化曲线的影响 N n , a m o l ／L l ，0 ．2 0 0 ；2 ，0 ．6 0 0 ；3 ，1 ．0 0 ；4 ，1 ．4 0 0 其他实验条件 t o o l ／L N i S q 0 ．2 0 0 ； N a C I1 ．1 2 5 ；H 3 8 0 3O ．1 0 0 F i g ．2 T h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so fn i c k e lr e d u c t i o n a td i f f e r e n tN H 4 C 1c o n c e n t r a t i o n s 对于电解镍粉实践，维持阴极附近溶液的p H 值在 一恰当的水平非常重要。对于该体系而言，系统p H 值维持包括两方面一是本体溶液与阴极附近溶液 p H 值之间的梯度差及电场作用。本体溶液中和 H 通过扩散作用及电迁移降低阴极附近溶液的p H 值另一方面，N H , C I 与H ，B O ，具有缓冲剂的作 用，较高的N H 4 C 1 浓度具有较高的缓冲能力和缓 冲容量。溶液中N H4 C l 浓度过低，阴极附近溶液 的p H 值随氢气的析出迅速上升。当p H 7 ．0 时， 阴极附近生成N i O H 2 胶体，胶体的生成降低了溶 液的导电性，阻碍镍离子在阴极表面上的放电，对 应的阴极电流密度略有下降。从极化曲线上来看， 曲线l 在极化电位一1 ．2 V 时出现凹陷。随着N F l 4 C 1 浓度的提高，阴极附近溶液p H 值降低，氢析出的 极化曲线依次向正的方向移动，并且随着N H 。a 的加入，负电位区镍浓差极化程度逐渐减弱。综合 比较实验结果，电解镍粉实际过程氯化氨浓度宜维 持在1 ．0 m o l ／L 附近。 2 ．3 氯化钠浓度变化对镍阴极还原的影响 氯化钠在电解液中主要起到两方面的作用由 于镍离子的迁移数较低，镍盐溶液导电性一般较 差。N a C l 作为支持电解质加入，起到降低溶液电 阻，从而降低电解过程槽电压的作用；另一方面， 可溶性镍阳极在电解过程中容易发生钝化而不能正 常溶解，阳极上主要发生析氯反应。这必然造成溶 液组成不稳定，槽电压升高等危害。N a C l 电离出 来的a 一可以起到抑制阳极钝化，促使阳极正常溶 解的作用。 图3 为溶液中氯化钠浓度的变化对镍电沉积过 程阴极极化曲线的影响。结果表明，N a C l 对镍阴 极极化的影响表现在促进镍的阴极还原。随着N a a 的加入，溶液中氯离子浓度增加，由于“局部沙 效应”及“离子桥效应”，加速含镍配离子向阴极的 迁移，从而促进镍阴极极限电流密度增加。由结果 可知维持溶液中氯化钠浓度1 ．0 m o l ／L 附近是比较 适宜的。 B o 芝 趔 脚 电流密度／ m A c n l 一’ 图3溶液中氯化钠浓度对镍阴极极化曲线的影响 N a C I t o o l ／L 1 ，1 ．5 ；2 ，1 ．1 2 5 ；3 ，0 , 7 s 0 ；4 。0 ．3 7 5 ，5 ，0 其它实验条件 t o o l ／L N i S 0 40 ．2 0 0 ；N H , O1 ．0 0 0 ；H 3 8 0 3O ．1 0 0 F i g ．3 T h ep o l a r i z a t i o na 】I 、] I 笃o fn i c k e lr e d u c t i o n a td i f f e r e n tN a C lc o n c e n t r a t i o n s 2 ．4 硼酸浓度变化对镍阴极还原的影晌 图4 为硼酸浓度的变化对阴极极化曲线的影 响。从图中可以看出当0 ≤[ H 3 B O j ≤0 ．0 3 6 m o l ／L 时，阴极极化曲线出现凹陷。硼酸主要是作为缓冲 剂加入的，在溶液中硼酸按照酸的形式离解 一0 ．8 0 ．9 B 一1 ．0 们 一1 ．1 蛆一1 ．2 脚 一1 ．3 电流密度／ r r L A 口n 一， 图4溶液中硼酸浓度对镍阴极极化曲线的影响 H ，B 0 3 m o l ／L 1 ，o ；2 ，0 ．0 3 6 ；3 。0 ．1 0 0 ；4 ，0 ．1 8 0 ；5 ，0 , 3 6 0 其它实验条件 t o o l ／L N i S 0 40 ．2 0 0 ； N H ‘C I1 ．0 0 0 ；N a C I1 ．1 2 5 F i g ．4 T h ep o l a r i z a t i o nC t l l W e 8o fn i c k e lr e d u c t i o na t d i f f e r e n tc o n t e n to fH 3 8 0 3 H 3 8 0 3 H H 零O fK l 6 1 0 _ 1 0 1 H 零o ； H H B O ；一K s 2 1 0 叫3 2 H B o ；一 H B o ；一K 3 2 1 0 - 1 4 3 硼酸作为一种弱酸与N F L C l 一起组成溶液的 铋 岫 加 n 一 一 一 一 一 一 万方数据 第1 期有色金属 5 7 缓冲体系，维持阴极附近溶液较稳定的氢离子浓 度。曲线l ，2 为凹陷与图2 曲线1 的凹陷类似，也 是溶液缓冲能力不足，导致N i O H 2 胶体生成的缘 故。随着H 3 8 0 3 的加入，体系缓冲性能增强，当 [ H 3 8 0 1 ] ／ 0 ．1 0 0 m o l ／L 时，极化曲线3 ，4 ，5 凹陷消 失。过量的H O ，也能影响镍的还原 曲线5 ， 这可能与H 毋o ，与镍生成难溶的镍硼酸盐有关％’。 因此一般的电解体系中控制[ H , B 0 3 】0 ．1 0 0 m o l ／L 即 可。 2 ．5 溶液p H 值变化对镍阴极还原的影响 图5 描绘溶液p H 值对镍阴极极化的影响。实 验过程中，采用硫酸或氨水调整p H 值，未调整前 溶液的p H 值为3 ．5 7 曲线2 X 随着溶液p H 值升 高，镍阴极还原极化增大。p H ≤5 ．0 0 时，由于本 体溶液中镍主要以游离金属离子存在，故极化较 小；p H 7 ．0 时，从图中可以看到镍的阴极极化曲 线发生变化。这是由于生成了低配位数镍氨配离 子；当p H 值随着氨水的加入进一步增大到8 ．5 0 时，高配位数镍氨配离子的生成大大提高了镍的析 出电位，使极化曲线向负的方向移动。从图中我们 还可以看到，随着溶液p H 值的降低，镍的阴极极 限电流密度降低，这是由于氢离子浓度的升高，氢 离子竞争从阴极还原部分的电流密度增加。氢气的 析出引起阴极附近溶液p H 值迅速上升，尽管本体 溶液与阴极附近溶液的氢离子浓度梯度不同，但由 于溶液的缓冲性能使不同p H 值条件下阴极附近溶 液p H 值相关不大。因此，随着p H 值升高，氢气 析出的极化曲线虽然向负方向移动，但变化不大， 曲线1 的波动是由于阴极表面大量氢气气泡的形成 一 日 0 之 疆 脚 电流密度／ m A ．c m 一2 图5溶液p H 值对镍阴极极化曲线的影响 溶液p H 值l ，1 ．0 0 ；2 ，3 ．5 7 ；3 ，5 ．0 0 ；4 ，7 ．o ；5 ，8 ．5 ； 其他条件 m o l ／L N i S 0 4O ．2 0 0 ；N H 徊1 ．0 0 0 ； N a C l1 ．1 2 5 ；H 3 8 0 30 ．1 0 0 F i g ．5 T h ep o 枷z a t i o nc u r v e so fn i c k e lr e d u c t i o n a td i f f e r e n tp H 与吸脱附造成阴极真实面积变化。曲线4 、5 的凹 陷与曲线1 的波动不同，这是由于本体溶液p H 值 较高，阴极附近生成了N i O H 2 胶体，N i O H ，胶 体对阴极极化的影响同前文。 2 ．6 溶液温度对镍阴极还原的影响 温度对电极过程的影响主要表现在一方面可 以降低反应粒子电化学反应的活化能，降低电化学 极化，促进电极过程的进行；另一方面，较高的温 度可以提高溶液中反应粒子的扩散系数，减少扩散 层厚度，加速反应粒子向电极表面迁移。t 这两方面 均有利于极限电流密度的提高。3 。 图6 为不同溶液温度下实验体系的阴极极化曲 线。结果表明，随着温度升高，对应于镍阴极还原 的析出电位正移，极限扩散电流密度增加，可见升 高温度可以促进镍阴极还原。电解镍粉实践亦表 明。较高的温度下，电解过程槽电压降低，电流效 率升高。因此，电解过程应在适当升温的条件进 行，但电解温度不宜太高，因为这样一方面维持溶 液高温需要消耗过多的热量，另外较高的温度下， 电解溶液挥发导致电解质体系发生变化。 一0 ．8 09 一一1 ．O 垦“l 一1 ．2 迥一1 ．3 御一1 ．4 1 ．5 9 0 一踟一‘7 0 6 0 一5 0 一4 0 3 0 一2 0 一1 0O 电流密度／ m A ．c m2 图6溶液温度对镍阴极极化曲线的影响 溶液温度 ℃ 1 ，1 5 ；2 ，3 0 ；3 ，4 5 其它条件 m o l ／L N 谬0 0 ．2 0 0 ；N H √a1 ．0 0 0 ； N 棚1 ．1 2 5 ；H 3 8 0 3 0 ．1 0 0 F i g ．6 T } l ep o l a r i z a t i o nc u i 3 a 答o fn i c k e lr e d u c t i o n a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 3结论 1 所研究的体系阴极极化过程存在着镍还 原及氢气析出两个竞争反应。溶液中镍的浓度变化 对镍的还原电位及还原电流有影响，电解镍粉过程 电流效率实质决定于镍及氢还原电流的大小。 2 电解液中氯化氨及硼酸共同维持着体系p H 值的稳定及电解过程的正常进行，电化学研究表 万方数据 有色金属第5 2 卷 明，合适的氯化铵浓度为1 ．O m o l ／L ，硼酸浓度为 0 ．1 m o l ／L 。 3 氯化钠作用表现在作为电解质起到降低 溶液电阻、降低电解槽电压作用，同时抑制阳极钝 化，保证阳极正常溶解。再者由于“局部沙，效 应”及“离子桥效应”，促进镍阴极还原，氯化钠 的适宜浓度为1 ．0 m o l ／L 。 4 维持溶液p H 值稳定对实现电解镍粉正常 进行至关重要；温度的影响主要表现在较高的温度 可减少镍阴极还原极化，加速溶液中镍的扩散，提 高镍阴极还原极限扩散电流。 参考文献 陈进，黄伯云．材料导报，1 9 9 4 ，2 1 5 黄兴东译．有色冶炼，1 9 9 8 ，2 2 5 黄培云．粉末冶金原理．北京冶金工业出版社，1 9 8 2 ．8 1 T h a l dRM ．JA p p lE l e c t r o c h e m , 1 9 8 8 ，1 8 2 9 2 张齐勋等．中南工业大学学报，1 9 9 6 ，7 3 3 0 9 杨郁华．金川科技，1 9 8 5 ，∽8 1 查全性著．电极过程动力学导论．第二版．北京科学出版社，1 9 8 7 ．1 4 0 E U 配偶o C H E M I C A LB E H A Ⅵo Ro FN I K E LC A 田H O D ER 功U C n o N I NC H L o R Ⅱ ES o I m NU N D E RD Ⅱ愀I 烈TC o N D n l o N S G U O 踅姆i ，H U A N GK a i , L ，【，Z h i h o n o , Z H A N GD u o m o , C H E NH u i o u a n o D e p a r t m e n to yN o n f e r r o u sM e t a l l u r o y , C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y , C h a n o s h a4 1 0 0 8 3 A B S T R A C T B ym e a s u n n gp o l a r i z a t i o nC U I V I 答，t h ee k j c t z o c h e m i c a lb e h a v i o ro fc a t h o d i cr e d u c t i o no fn i c k e lf r o mc h l o - r i d es o l u t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r ．T h ee f f e c t so ft o t a ln i c k e l ，N H 4 C 1 ，N a C l ，H 3 8 0 3c o n c e n t r a t i o n si nt h e e l e c t r o l y t ea sw e l la sp Hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo nn i c k e lr e d u c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l y ，a n dt h er e s u i t sw e r ea n a l y z e dr a t i o n a l l y ．T h er e s u t l so ft h i ss t u d yh a v em u c hs i g n i f i c a n c eo ne l e c t r o w i n n i n go fn i c k e l p o w d e r sf r o mc h l o r i d es o l u t i o n ． K E YW O R D Sn i c k e lp o w d e r ；c a t h o d i cr e d u c t i o n ；e l e c t r o c h e m i s t r y C o n tf r o mP ．6 1 M K R o W A V E - A Ⅱ疆DC H L O R Ⅱ I Z I N Go FN I C K E L 。B ] 呲I N G G A R N I E R l T EO R EW I T HF e C l 3 H U AY i x i n 。T A NC h u n “ e ．X I EA O u n ，L UH o n g f ＆硼弧o , oU n i v e r s i t yo fS c i e n c e 国畦T e c h n o l o g y , K u n m i n g6 5 0 0 9 3 A B S T R A C T 礁m i c r o w a v eh e a t i n gw a su s e dt ot h ec h l o r i d i z i n gr o a s t i n go fn i c k e l - b e a r i n gg a m i e r i t e o r eb yF e C l 3 ． T h er o a s t e dp r o d u c tw a sl e a c h e db yd i l u t ea c i ds o l u t i o n ．I tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo f n i c k e li n c r e a s e dw h e nm i c r o w a v eh e a t i n gw a su s e di n s t e a do fc o n v e n t i o n a lh e a t i n g ．Ad e c r e a s ei nt h ei n i t i a lp a r t i - c l es i z eo ft h eo r e o ra ni n c r e a s ei nt h em i c r o w a v ep o w e ra p p l i e dc o u l dr e s u l ti nt h ei n c r e a s eo fn i c k e l l e a c h i n ge f f i c i e n c y ．Am o d e r a t ei n c r e a s eo fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m ea n dF e C l 3q u a n t i t ya d d e di ns a m p l e c o u l de n h a n c et h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fn i c k e l ，b u ti tw o u l db el o w e r e dw h e nm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m ew a s b e y o n d2 0r a i nO rF e C l 3e x c e e d e d2 8 ％．U n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo fn i c k e lw a su p t o7 1 ．6 5 ％． ’ K E YW O R D Sn i c k e l - 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