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第5 2 卷第4 期 20 00 年1 1 月 有色金属 N O N F E R R O U SM E T A L S V 0 1 ．5 2 ．N O ．4 N o v e m b e r20 0 0 氯化物存在下硫化铜的氧化浸出过程 邓彤1 ，文震2 1 ．中国科学院化工冶金研究所，北京1 0 0 0 8 0 ；2 ．北京科技大学，北京 10 0 0 8 3 摘要进行镍锍选择性浸出产生的铜渣在硫酸介质中氯离子参与下被氧气的氧化浸出。研究氯化物用量、氧气流量、 硫酸浓度、温度等因素的影响。确认在硫酸介质仅加入少量氯化物即可在常压下用氧气有效地浸出主要由辉铜矿或类似的硫化 铜矿物组成的铜渣。 关键词铜渣；氯化物；≮；啭 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1 ’文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0 0 4 0 0 5 4 0 4 湿法冶金方法处理硫化铜物料可避免二氧化硫 的产生和排放，但其中铜的浸出有赖于硫的水相氧 化。在硫酸介质中，无论用何种经济上可接受的氧 化剂，硫化铜矿物有效的氧化浸出都需要较高的温 度和压力。例如在硫酸介质中用氧气浸出，一般要 求1 5 0 ℃以上的温度和1 M P a 以上的压力，工艺条 件较苛刻【l 2 ] ，需要寻求一种操作更简便、条件更 温和的湿法冶金工艺处理硫化铜物料。作者【3 J 曾 在硫酸介质中引入少量氯化物，用氧气常压下浸出 辉铜矿精矿，条件温和、浸出率高，可以应用于其 他硫化物料的处理。本文用此法处理一种硫化铜 渣。 这里所称的铜渣是指高镍锍 习惯上称高冰 镍 选择性浸出所产生的渣。高镍锍在硫酸介质中 用氧气加压浸出时，可通过控制氧化条件，选择性 溶出镍而将铜留在浸出渣中【4 】。铜渣实际上是以 辉铜矿或类似的硫化铜矿物为主的铜精矿，渣中含 铜品位常高达6 0 ％以上，但也含有一定数量的镍。 此渣可出售给铜冶炼厂与铜精矿混合熔炼。若单独 处理，则不宜用火法。一则有二氧化硫的污染，同 时渣中的镍进入粗铜影响电解。本文报道在硫酸溶 液中借助氯化物的作用以氧气氧化浸出铜渣的部分 结果。 1实验 1 ．1 物料和试剂 本工作所用铜渣为硫酸介质中高镍锍经一段常 压与一段加压空气氧化所得的浸出渣，其化学组成 见表1 。 表1 铜渣主要化学组成 ％ T a b l e1C h e m i c a la s s a yo fc o p p e rr e s i d u e ％ 垦堕 鱼 垒兰璺堡生坚 里垒 f 壁2垒g 壁12 6 0 ．1 54 ．3 80 ．6 90 ．0 0 30 ．0 0 3 0 ．0 51 7 ．5 8O ．5 01 5 ．9 97 ．0 83 2 0 ．0 铜渣的物相未作系统鉴定。但从镍锍选择性氧 化浸出所涉及的化学反应【1 J 及相关文献【5J 可知， 渣中铜的物相主要有辉铜矿C u ，s 或类似化合物久 辉铜矿C u l 9 6 S 、蓝辉铜矿C u 。S ，，同时还有少量铜 兰C u S 。此外，由于镍锍选择性浸出后未充分洗 涤，铜渣中残存有硫酸铜和硫酸镍。而因镍锍选择 性浸出时为实现铜镍的深度分离，保证镍浸出液中 收稿日期2 0 0 0 0 2 2 8 ；修回日期2 0 0 0 0 4 0 7 基金项目国家自然科学基金 5 9 9 3 4 0 8 0 作者简介邓彤 1 9 4 4 一 ，男，博士，研究员 C u 0 ．0 1 9 ／L 以满足生产硫酸镍的需要，常压段采 取高p H ≥6 浸出【6 J ，铜渣中还会含有碱式硫酸 铜和碱式硫酸镍。还应指出，湿铜渣在堆存和长途 运输过程中因长期暴露在空气中引起的风化作用， 使得铜渣表面形成多种复杂的铜和镍氧化相，包括 难溶的氧化镍等。 实验所用的硫酸、氯化钠等试剂均为化学纯， 氧气为瓶装工业氧，实验用水为去离子水。 1 ．2 实验装置 实验采用5 0 0 m I 。四颈玻璃反应瓶，中心装有 万方数据 第4 期邓彤等氯化物存在下硫化硐的氧化浸出过程5 5 机械搅拌桨，由可控硅无级调速。周围三颈分别供 充气、取样和测温。反应瓶置于恒温水浴中，控温 在6 ．2 ℃。 1 ．3 实验步骤 移取4 0 0 m I ．用氧气预饱和的去离子水至反应 瓶中，加入4 0 9 铜渣并升温。达到预定温度后计量 加入硫酸，鼓入氧气，同时搅拌并开始计时。每隔 一定时间取样分析铜。反应结束后将瓶内容物倾 出、过滤，分别分析滤液和渣中的铜，据此计算铜 的浸出率。 1 ．4 分析方法 滤液和浸渣的铜含量用原子吸收光谱法测定。 2 结果与讨论 2 ．1 铜的浸出 经初步实验确定了铜渣浸出的工艺参数范围。 在含2 m o l ／LH 2 S O a 和2 m o l ／LN a C l 的溶液中，以 9 0 0 m l ／m i n 流量通入氧气，液固比固定在L ／S 1 0 1 ，在9 0 ℃下进行浸出。得到铜浸出率随时间的 变化示如图1 。 冰 、 瓣 丑 燃 鹾 图1 铜浸出与时间的关系 F i g ．1C o p p e rl e a c h i n ga saf u n c t i o no ft i m e 浸出刚开始有约1 5 ％的铜立即溶出，显然是 铜渣中夹带的原选择性浸出液结晶的铜盐如硫酸铜 和碱式硫酸铜的简单溶解所致，并非硫化铜矿物的 氧化所致。实际上在开始阶段氧化浸出较为缓慢， 这归因于铜渣风化过程中矿粒表面形成的复杂铜镍 氧化产物膜，包括难溶的氧化镍。3 0 ～4 0 r a i n 后， 随着表面产物膜的溶出，铜的浸出显著加快。后期 则因辉铜矿转变成铜蓝后，浸出又趋缓慢。表面产 物膜的保护作用导致铜渣的浸出行为与从辉铜矿精 矿中的浸出有所不同。在辉铜矿的浸出中，开始阶 段铜的迅速浸出相应于辉铜矿的氧化，至大部分辉 铜矿转化为铜兰后浸出明显变慢。 一般认为【7 8 ] ，辉铜矿的氧化浸出分为两个阶 段。首先是辉铜矿经历一系列中间硫化物后最终变 成铜蓝 C u 2 S 0 ．5 0 2 2 H 一 C u z 一。S 。 C u S C u 2 H z O 1 式中x 0 ～1 ，X 0 对应于辉铜矿，X 1 对应于 铜蓝。中间产物C u 2 一。S 包括C u l9 6S ，C u 9 S 5 ， C u 7 S 5 和C u 7 S 4 等[ 5 ，7 】。此阶段发生的是铜的溶出 而无硫的氧化产物生成，留下的固相中间产物从缺 铜的辉铜矿至缺硫的铜蓝。第二阶段是铜蓝的氧 化，铜因与其结合的硫化物硫氧化成元素硫S 0 而 游离进入溶液。酸度较低时也会有少量硫氧化至硫 酸 C u S 0 ．5 0 ， 2 H ，C u 2 S 0 H ，O 2 C u S 2 0 2 一c u 2 s O j i 一 3 铜蓝在硫酸介质中的氧化过程比较缓慢，而且 是一个可逆过程，不能进行到底，即反应生成的元 素硫又会按式 4 与C u I 反应生成铜蓝【8 1 C u S e C u S O 4 不过，C 1 ～的参与可显著改善铜蓝的氧化。 2 ．2 氯离子的影响 在2 m o l ／I 。硫酸液中加入不同量的氯化钠， 8 5 ℃下以9 0 0 m l ／m i n 的速度通氧浸出，将不同时 刻铜的浸出率绘如图2 。可以看出，在浸出的初始 要 、 斛 丑 型 器 【11 0 02 0 1 J3 ‘x 1诎 ，／r a i n 图2 氯化物对铜浸出的影Ⅱ向 F i g 2 E f f ．e c t o fc h l o r i d eO r lC ul e a c h i n g 阶段，无论是否加入N a C l ，铜浸出率相近，但无氯 离子存在时浸出率增长始终很慢，6 h 浸出率仅稍 高于5 0 ％。而浸出部分铜后，即使少量 0 ．2 5 m o l ／I ． 氯化钠就能大幅度改善铜的浸出。 氯化钠浓度再增大则未引起铜浸出率更大的变化。 氯离子在此处的作用有两种可能。其一，氯离子可 万方数据 有色金属 第5 2 卷 与矿物表面生成的C u 立即络合成C u C l 2 ，促使反 应 4 向右移动而加速氧化溶解。其二，铜蓝氧 化生成的元素硫可能在矿物表面形成致密的覆盖 层，阻碍浸出反应继续进行。而C l 一可使元素硫层 变得疏松，从而使反应得以继续。总之，不论是何 种作用，都与元素硫的生成有关。因此，氯离子的 作用主要表现在浸出后期铜蓝的氧化浸出中，而在 初始阶段，如反应 1 ，C u 2 S 氧化成C u S 而无元 素硫生成。此时氯离子对铜的浸出并无明显影响。 值得注意的是，此处氯离子的作用与用C u C l 2 浸出辉铜矿不同。在C u C l 2 浸出时，辉铜矿氧化浸 出进入溶液的是C u ，每浸出1 m o l 铜即有2 m o l C u 产生 2 C u 2 C u ，S - - - 4 C u s o ，因此需要 有大量C l 一才能使C u 保持在溶液中【9 J ，否则产生 的C u 沉淀为C u C I 重新进入浸出渣中，甚至在浸 出过程中C u C I 沉淀覆盖在矿物表面而阻碍氧化过 程进行。相反，在本工作中，在矿物表面浸出产生 的C u C l 2 - 扩散至溶液主体后即被溶解的氧氧化至 C u 2 ，而C u 2 可不依赖C l 一的络合稳定地存在于 溶液中，因此浸出并不需要太多氯离子。而且如图 2 所示，过多的氯化物加入甚至不利于浸出过程， 因为溶液离子强度大会降低氧气的溶解度【l 刚。 2 ．3 氧气流量的影响 本工作中，氧气是浸出反应的氧化剂，其流量 的增加有利于铜的浸蹦。不过需要指出，直接参与 反应的氧化剂是C u 2 ，氧是通过将反应生成的 C u 氧化成C u 2 而间接参与硫化铜矿的氧化反应 的。如图3 所示，氧气流量的影响较明显，不过在 摹 、 褂 疆 烈 摹 图3 氧流量对铜浸出的影响 F i g ．3 E f f e c to fo x y g e nf l o w r a t eo nC ul e a c h i n g 铜蓝氧化阶段，溶液体相中C u 被0 2 氧化较之铜 蓝氧化本身要容易得多，此时影响铜蓝氧化的主要 因素是氯离子。另外，作者一项未发表的工作表 明，在同样的反应条件 包括氧流量 下，改善充 气管的气体分布，使氧气微泡更均匀地弥散在矿浆 中，可极大地提高铜的浸出率。在充气良好的情况 下，1 h 左右铜即可几乎完全浸出。说明改善氧的 分散即增加氧气与溶液的接触面积，比简单地增加 氧气流量有效得多。 2 ．4 硫酸的影响 辉铜矿的氧化浸出是一个耗酸过程，需要消耗 的酸量可用下式的计量关系求得 C u 2 S 2 H 2 S Q 4 0 2 - - - 2 C u S 0 4 s o 2 H 2 0 5 在硫酸浓度0 ．2 5 ～2 m o l ／I 。范围内试验研究了 铜渣的浸出行为，如图4 所示。可以看出，在很低 的硫酸浓度 如0 ．2 5 m o l ／I 。 下，除开始时铜渣中 所含的酸溶性铜盐如硫酸铜和碱式硫酸铜简单溶解 外，此后铜浸出率几乎无变化，说明未发生铜硫化 物的氧化浸出，随着硫酸浓度的提高，铜的硫化物 发生氧化，导致浸出率增加，至浓度2 m o l ／L 时浸 出率最高。 根据式 5 的计量关系，每氧化浸出1 m o l 铜 需消耗硫酸1 m o l 。本工作所用铜渣含铜6 0 ％，以 1 0 1 的液固比浸出，每升溶液可浸出铜6 0 9 ，约合 1 m o l ，要求消耗硫酸1 m o l 。图4 中铜浸出的最佳 硫酸用量为理论值的2 倍。浸出要求过量硫酸应与 表面氧化膜的存在有关。 图4 硫酸对铜浸出的影响 F i g ．4 E f f e c to fs u l f u r i ca c i do nC ul e a c h i n g 2 。5 温度效应 提高温度有利于硫化铜的氧化浸出，但图5 也 表明温度超过8 5 ℃后，例如在9 0 ℃下浸出率反而 下降。原因是升高温度一方面可加快反应速度，另一 方面又会因降低氧气的溶解而不利于反应。9 0 ℃时升 温对反应的加速不足以补偿它降低氧气溶解所带来的 负面影响，因此浸出作业在8 5 ℃下进行为宜。 万方数据 第4 期邓彤等氯化物存在下硫化硐的氧化浸出过程 5 7 图5 温度对铜浸出的影响 F i g ．5 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nC ul e a c h i n g 3结论 1 在硫酸介质中加入少量氯化物，可使氧 浸出辉铜矿或类似物料的过程在常压下实现。 2 辉铜矿氧化的初始阶段在浸出铜的同时 成铜蓝，但无硫的氧化产物生成。氧气的通入量 铜的浸出率影响明显，但此阶段氯化物用量的影 不大。 b 飞 3 浸出的中间产物铜蓝继续氧化导致矿物表 面元素硫层的形成，此时加入少量氯化物即可显著 改善铜的浸出，但无需多加。 4 表面氧化膜的存在使浸出需要过量硫酸。 5 适当提高温度有利铜的浸出，而以8 5 ℃ 为最佳，继续提高温度因降低氧的溶解度致使浸出 率反而下降。 参考 文献 1H o f i r e xZ ，K e r f o o tD GE ．H y d r o m e t g a l l u r g y ，1 9 9 2 ，2 9 3 5 7 2G r e w a lI ，D r e i s i n g e rDB ，K r u e g e rD e ta 1 ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 2 ，2 9 3 1 9 3D e n gT o n g ．M u i rD ．T r a n sN FS o c i e t yo fC h i n a ，1 9 9 5 ，5 1 3 6 4S a a f i n e nH UA 。S e i l oM ．U SP a t e n t4 3 2 3 5 4 1 ，1 9 8 2 5D u t r i z a cJE ，C h e nTT ．C a nM e t a l lQ ，1 9 8 7 ，2 6 2 6 5 6 黄振华，陈廷扬，詹惠芳．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 7 增刊6 7 7M e a d o w sNE ，R i c k e t t sNJ ，S m i t h eG DJ ．I n P r o cC o n fR e s e a r c ha n dD e v e l o p m e n ti nE x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ．M a y1 9 8 7 1 1 5 8C a t h r oKJ ．P r o cA U SI M M ，1 9 7 4 ，2 5 2 1 9D e n gT o n g ．E C M ’9 3 ，1 9 9 4 ，8 5 1 0 N a r i t aE ，L a w s o nF ，H a nKN ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 8 3 ，1 0 2 1 o X I D A T I O NL E A C H I N GO FC O P P E RS U L F I D E SW I T H P A R T I C I P A T I O NO FC H L O R I D E D E N GT o ”9 1 ．W E NZ h P n 2 1 ．I n s t i t u t eo f C h e m i c a lM e t a l l u r g y ，C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s ，B e i i n 9 1 0 0 0 8 0 2 ．U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e O i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 A B S T R A C T Ac o p p e rr e s i d u ec o n s i s t i n go fs y n t h e t i cc h a l c o c i t ea n ds i m i l a rc o p p e rs u l f i d em i n e r a l sw a sl e a c h e di no x y g e n a t e ds u l f u r i ca c i ds o l u t i o n sw i t ht h ep a r t i c i p a t i o no fc h l o r i d e ．T h eq u a n t i t yo fc h l o r i d e ，f l o w r a t eo fo x y g e n ， c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i da n dt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e da sl e a c h i n gv a r i a b l e s ．A d d i t i o no fc h l o r i d ei n s m a l la m o u n ti n t ot h el e a c hs l u r r yw a sj u s t i f i e di ne n h a n c i n gc o p p e rl e a c h i n gf r o mt h er e s i d u e ． K E YW O R D Sc o p p e rr e s i d u e ；c h l o r i d e ；o x y g e n ；l e a c h i n g 生对响 享＼静丑燃晤 万方数据