乳化炸药中乳化剂发展的状况及趋势.pdf

第5 5 卷第4 期 有色金属 矿山部分 乳化炸药中乳化剂发展的状况及趋势 南京理工大学化工学院迟波。叶志文吕春绪 摘要奉文论述了现阶段乳化炸药中乳化荆的发展状况，阐进丁目前应用的几类乳化炸药乳化荆的特点 重点讨论了乳化剂的结构与贮存稳定性的关系，并展望了其耒来的发展趋势。 美键词乳化荆榭药谢 发展趋势 m D 1 当今乳化炸药乳化剂的发展状况 乳化炸药中应用的乳化剂大致可分为3 大类 s p a n8 0 、聚异丁烯丁二酰亚胺类及衍生物、复台 乳化剂。我国开始研究和生产乳化炸药时生产工艺 相对落后，由于S p a n 一8 0 具有易于纯化、采购容易 等特点．所“在配方设计时基本上都采用S p a n 一8 0 作为乳化剂。这一时期，国外已经采用第二类的丁 二酸酐衍生物类生产乳化炸药。到了9 0 年代初，国 内有的厂家开始研究和应用这一类乳化剂“。到现 在，已经有一半的厂家都以生产这类乳化剂为主。 另外，以前两类乳化剂为主发展了一些复合乳化剂。 i ．1 S D a n 一8 0 s p a n 一8 0 是目前乳化炸药生产厂家普遍采用 的乳化剂，学名是失水山梨醇单油酸脂，是～种典型 的低分子量非离子型表面活性剂。其优缺点是一 方面，S p a n - - 8 0 的亲油基 油酸部分 油溶性较好， 较易乳化 温度和剪切力的要求不高 ；另一方面，多 个乳化剂分子定向排列于乳胶粒子的界面上，乳化 剂的消耗量相对较高，特别是在s p a n 一8 0 中乳化 活性成分含量较低时，完全乳化消耗的乳化剂的剂 量更大。 S p a n 一8 0 形成的乳胶体最短变质时问仅为8 个月 从检测取样起算 ．这时不仅外观开始浑浊，且 有明显的哈喇味。长贮最长2 年，S p a n 一8 0 仍具有 良好的乳化性 实验室乳化 。乳化炸药破乳主要是 由于S p a n - - 8 0 氧化失效，其主要原因是其中的杂 质加速了分子中双键的氧化。在乳化炸药中的 S p a n 一8 0 ，除跟油相材料中的杂质 游离酸、不饱和 烯酸等 作用外．还受水相物质的影响。若双键发生 氧化断裂．水相就会溢出进入油相，将导致乳化炸药 完全失效。 * 遇谴在读 颐士江苏南京2 l 伽9 4 1 ．2 聚异丁烯丁二酸酐衍生物 目前．炸药厂家应用比较多的高分子乳化剂是 聚异r 烯丁二酸酐衍生物，与S p a n ～8 0 相比．它有 许多优点，特别是在贮存稳定性方面。 1 具有框架结构。S p a n 一8 0 的分子量为 4 2 8 ．5 9 ，而聚异丁烯丁二酸酐衍生物 以下简称T 剂 的分子量为1 0 0 0 ～3 0 0 0 之问．同时它具有大分 子框架结构。其结构决定了它在乳化炸药中的乳化 机理，是通过物理吸附和化学吸附的双重作用，在乳 化液中乳化剂以单分子溶解在油中，形成比较稳定 的具有立体框架结构的复层膜 膜厚可达1 0 0 1 0 。。r n 。这类乳化剂形成的乳胶粒子在结构上优 于s p a n 一8 0 乳胶粒子，乳化炸药的稳定性显著提 高，贮存期可达一年以上。。。 2 具有微乳化结构。有很好的浮游分散、溶化 及中和作用。据文献[ 6 ] ，琥珀酸亚胺型T 剂的分 散粒径一般在5 0 0 0 ～1 5 0 0 0 , 占L 之间，某些低分子量 型的分散粒径只有2 0 ～5 0 0 A 。这说明，使用T 剂 制备的乳化炸药，具有微乳化性。微乳化炸药是当 今最稳定的乳化炸药”‘。 3 粒径间形成立体阻碍膜。这类乳化剂的乳 化液，不形成胶束而形成胶团。以“双头丁二酰亚 胺”为例，由于其亲油部分位于分子两端，在乳化时， 两端伸向油相时产生的膜厚形成立体阻碍膜，只要 亲油基链越长，这种作用越有利“1 。而其极性部分 伸向水相产生分子弯曲，形成膜带同种电荷，于是粒 间具有静电斥力，粒子虽处于相互接触中，又有效地 防止了粒径的凝集，从而保证了乳化液的稳定。 4 具有高粘度。丁二酰亚胺类乳化剂的牯度 远远高于S p a n 一8 0 ，一般为3 0 0 ～3 4 0 m r n 2 ／s 1 f O ℃ ，所制备的乳化炸药，连续相的粘度大大提 高。高粘度有利于制止由于水、油两相比重差较大 造成的重力乳析和由于震动、温度的变化以及机械 作用等造成的胶体破坏，有利于贮存的稳定性”3 。 万方数据 第4 期迟波等乳化炸药中乳化剂发展的状况＆趋势3 3 l - 3 复台乳化剂 但是单一乳化剂往往不能满足使用要求，主要 原因与分子结构有关。以S p a n 一8 0 为例．其组成 成分油酸是舍一个双键的不饱和酸，在同样条件下， 饱和的十八酸分子所占的面积为2 1 ～2 5 A 。，油酸分 子所占面积为2 8 ～5 5 A 2 ，显然，使用不饱和的油酸 所生成的司盘在油水两相界面因定向吸附所生成的 单分子膜就显得比较“膨松”。而每个油酸分子的双 键处电子云的分布密集产生了相斥作用从而在双键 处形成了孔腔，所谓乳胶炸药破乳就是水分子从油 酸分子孔腔中被挤压出所致“⋯。大量实验研究表 明复合乳化剂在乳化及长贮存稳定性方面有重要作 用。复合乳化剂系由两种或两种以上的乳化剂混合 而成的．使用时分别添加于油相和水相中，在乳化时 两种乳化剂互为补充促进，改善其乳化性能。采用 复合乳化剂．倘若在截面膜上有“复合物”生成，则此 膜的强度增加。紧密堆积就最容易实现，因而液珠就 不容易凝结，乳状液就更稳定。显然，复合乳化剂 中，辅助乳化剂与主乳化荆必须能生成“复合物”才 能有较好的效果。S p a n 一8 0 与木糖酵单油酸脂以 一定的比例复合．收效显著。实验还发现在司盘 8 0 中添加磺酸盐、固体粉末等也有一定的效果。 被乳化物要求乳化剂具有适宜的H L B 值。被 乳化物的H I 。B 值越强，与乳化剂的H L B 值差别越 大，两者的亲和力就越差，乳化效果就越不好．变化 乳化剂的H L B 值使其与被乳化物的H L B 值接近， 会使乳化效果有较大改善，要满足这些要求，只能采 用混合 复合 乳化剂，经调节达到。实验表明，复合 乳化剂的H L B 值可由组分中各个乳化剂的H I 。B 值按照重量平均算出。例如，要得l qH I 。B ≈1 0 的 复合乳化剂，可将S p a n 一6 0 H L B 一4 ．7 4 5 ％， T w e n 一8 0 H I ．B 一1 4 ．9 5 5 ％进行复合，即可得到 H I 。B ≈1 0 ．3 的复合乳化剂。 2 不同乳化剂的性能比较 乳化炸药生产制备过程中的乳化强度、乳化效 率、贮存稳定性是评价乳化炸药乳化剂使用的重要 指标。 2 ．1 乳化强度 乳化强度通常用剪切强度 工业上用线速度 来 表征。当乳化剂用S P 一8 0 时，所需乳化炸药的剪 切强度较低，而采用T 一1 5 5 乳化剂时，需要较高剪 切强度。一种理想乳化剂。不仅乳化炸药贮存稳定 性要好，并且乳化强度要低。表1 是不同乳化剂乳 化所需乳化强度实验比较。 表1不同乳化剂乳化所需乳化强度实验比较 成膏时间 s 高低温循环次数 状 5 0 ℃8 h ，一4 S ℃1 6 h 乳化剂 线速度线速度绒速度线速度 7 m s2 6 m s2 6 1 1 1 s S p a n - - 8 0 6 35 546 聚异丁烯丁二酰亚胺不乳化 5 5 2 5 A R ] 以s p a n _ 8 0 为主的复台乳化荆 6 25 57l o R P H A 以聚异丁烯丁二酸亚胺为主的复台乳化剂 6 25 52 53 0 实验结果表明，用R P H A 乳化剂所需的乳化 强度与s p a n 一8 0 大致相当，可满足低剪切强度乳 化炸药合成工艺的要求，远远低于聚异丁烯丁二酰 亚胺剪切强度，保证乳化炸药安全生产，同时又具有 聚异丁烯丁二酰亚胺合成的乳化炸药贮存稳定性好 的特点。 2 ．2 乳化效率 用乳化剂临界用量、成膏时间、外观状态3 个指 标来表征乳化效率，在线速度为2 6 m - s 1 的情况 下，不同乳化荆的乳化效率见表2 。 表2 不同乳化剂的乳化效率 乳化剂、P 一8 聚异丁烯丁二二酰亚胺A R JR H PA 乳化剂临界用量 “o ，2 8 o 14o ．2 40 ．1 1 成膏时问 s 5 58 5 5 5 5 j 外观状态软软 软 戟 万方数据 有色金属 矿山部丹第s 5 卷 从表3 可以看出，用聚异丁烯丁二酰亚胺为主 的复合乳化剂R H P A 临界用量最小，比S p a r t 8 0 低一半以上，成膏时间短，说明其乳化效率最高。 2 ．3 贮存稳定性 通常乳化炸药的稳定性以高低温 5 0 ℃8 h ， 4 5 ℃1 6 h 循环试验的次数来表征，1 0 个高低温循环 等于自然储存期1 8 0 d 。“。各类乳化剂制备的乳化 炸药稳定性试验对比见表3 。 表3 两种乳化剂制备的乳化炸药稳定性对比 乳化荆高低温循环 次 S p a n8 91 1 聚异丁烯r _ _ 二酸亚胺 8 5 A R J 1 4 R P HA3 1 可见R P H A 性能比其他几种乳化剂在提高 乳化炸药的稳定性方面性能更优鼹。 3 乳化剂发展的趋势 困扰乳化炸药发展的一个主要问题是其贮存稳 定性问题，因此研究合成能形成稳定体系的乳化剂， 特别是有聚合功能的乳化剂就成了未来高水相乳化 剂发展的趋势。在美国专利4 9 3 1 1 1 0 中介绍的配 方采用的提高乳化炸药稳定性的方法就是选用了特 殊乳化剂，它的特点是在乳化液中添加聚合物型乳 化剂。这种乳化剂是一种共价的二羧基化的或酐衍 生的烯烃或乙烯基加聚物的二链烷基醇胺或二羧基 化合物的衍生物，其中，加入聚合物主链的平均链长 约为1 0 ～3 2 个碳原子 除支链式侧链外 ，最好是 约为1 5 ～2 7 个碳原子。由于选用了这种乳化剂，提 高了乳化炸药的稳定性。其提高稳定性的原因主要 是由于添加这种乳化剂，提高了含氧酸盐的液滴精 细程度，降低了液滴的大小尺寸。从所列举的实例 可以看出，其贮存期最长可达3 年以上“1 1 。 在乳化炸药的制备中，采用聚合乳化剂与普通 的油包水型乳化剂混用．可使乳化炸药的稳定性成 倍提高。E P - - 0 0 1 8 0 8 5 中所使用的混合乳化剂就是 一个典型的例子。通式为 A C O O m B 的两性 共聚物作为一种乳化剂．以S p a n - - 8 0 作普通的油包 水型乳化剂，两者以l 5 ～1 1 的比例相混用，这 种混合乳化剂在乳化炸药中的添加量为0 ．6 ％～ 1 ．0 ％。乳化时，先将复台乳化剂和油相材料相混 合，然后把氧化剂盐水溶液简单地倒人含有乳化剂 的油相材料混合液中。此时只需要慢慢地手工搅 拌，就可以获得一种稳定性良好的微乳化液。利用 微量量热法进行的观测表明，如此形成的微乳化液 有一非常负的混合自由能的变化，当用单一的S p a n 一8 0 形成的典型乳化液则有接近于零的混合自由 能的变化“”。这种混台自由能的不同变化，表明两 个体系的热力学稳定性是不同的。显而易见，乳化 液界面膜形成时释放的能量大大超过新产生的表面 能量，其体系的热力学稳定性就会更高。由此可见， 由混合乳化剂形成的微乳化液比用普通的单一油包 水型乳化剂形成的乳化液稳定得多。 4 结论 在乳化炸药配方与工艺条件相同的情况下， S p a n - - 8 0 具有乳化强度低及原料易得的优点，但生 产的乳化炸药贮存稳定性低i 聚异丁烯丁二酸酐衍 生物具有乳化炸药贮存稳定性好的优点，但也具有 乳化强度较高的缺点以不同比例的高分子乳化剂 为主的复合乳化剂克服了上面的缺点，而保留了它 们的优点。因此研究合成高分子乳化剂或通过其与 普通乳化剂的复配来开发新型乳化炸药是未来乳化 剂发展的趋势。 参考文献 1 R u e k e n s t e i ne ．E b e r t ；．JC O l l o i d I n t e r f a c eS c i ．1 9 8 9 ，1 3 3 2 4 3 2 2M i c [ x a e IPA ， t k I l a eFP ．JC oLL o i d I n t e r l a c eS d ．1 9 9 8 ，1 5 9 1 1 3 4 3 棣国财高水相w ／o 型乳化膏体油膜稳定性的研究应用化 学，19 9 8 ，1 5 6 8 3 5 舒清乳化荆结构与性能研究及其质量模型的建立爆破器 材．2 0 0 2 ．3 1 6 15 ～6 6 吴龙祥．丁二酰亚胺的乳化作用及应用．爆破器材，1 9 9 0 5 1 1 7 欧风石油产品应用技术1 9 8 6 8 汪旭光乳化炸药北京冶金工业出版，1 9 8 6 ，4 3 5 9 薛毅生，曾世奇．M 系列商品乳化炸药厦其丁二酰亚胺类乳化剂 研究综述金属矿山．1 9 9 5 3 8 1 0 吕春鳍．乳化荆理论丑其选择性研究．爆破器材，1 9 9 5 ，2 A 1 5 1 1 张海新。杨福春国外乳化炸药的发展状况及趋势．爆破器材， 19 9 4 ．2 3 6 12 1 3 口 万方数据