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第5 2 卷第3 期 2O00 年8 月 有色金属V o l5 2 ，N o3 A 1 】g u s t 2000 4 一氨基吡啶树脂吸附铬 Ⅵ 的研究 熊春华，舒增年 丽永烬范专辩学校靶学系，疆承3 2 3 K 。 摘 要4 ～氨基毗喊树脂 4 一A I R 对c 吒V 1 的吸附在p H 2 时最佳，静杰饱和暧附容鼍1 6 3 ．缸g o Ⅵ ／g 树脂 用t 5 ∞D lL 1 N a O H 溶藏孵潍脱．测得2 9 8 K 对袭理吸跗蒜宰常数k 撙一矗2 5 x 1 0 _ s _ 1 ．等温吸附遵循F 艄枷击曲线，碾附 氍理表疆4 一 豫鸯靛上瓣N 与￡礓 发生配芷鞋台，瓣拄瘴承出鸯l l ， 关鼙溺4 一氨基啦犍树脂；铬；虢辩机理 中圈分类号T F 8 0 4 ．3 文献标识弼A 文章辅号1 0 0 1 0 2 1 1 2 1 1 1 1 0 3 一∞6 6 一阱 撼挂靛镜楚戆嚣燕萋逡搂在衰努子嚣檠主，势 应用于湿法冶众、催化、吸附等方面魁高分子配位 化学发展的一个重要趋向。一o 。高分子配位体， 溉探持了嚣e 毒强分子配搜律熬冬耪撬莛性憩，盎乎 高分子效应X 可增添新的功能，例如分离方便，可 重簸使用等，遐就大大降低了使用成本。作者根据 诱譬效应、共辘效应和空耀效应，在蘸基毗睫树艚 中选择了4 一鬣慕哦睫醐女作为开发对象。本文在合成 4 一氨基吡啶树脂 4 一A p R 基础上，详细研究 了4 一氨基毗啶树脂对铬的吸甜行为_ 疑其机理。为 4 一娜聚在湿浚冶金和环境保护与治游等方蕊探索 出一条新途径。 l实验部分 1 ．1 试剂和仪雒 铬 Ⅵ 的标准溶液幽重铬酸钾 A R 配 裁褥戎，显色翔为0 ．1 ％熊二摹袋蘸辫溶藏。冀宅 试剂均为分析缝． 7 5 2 0 型紫外分光光魔计。S H A C 水浴恒温撤 荡鼹．P m l d a ，E l m e r 6 8 3 缎辨光谱嫂，l l 甾型霓豢 分析倥，p H s - 3 c 型酸度计。 1 ．2 实验方法 1 ．2 ．1吸附平衡试验。辣取预先处瑷的一定量的 楗稔于瑛董巍中．加入一定俸积的p H 2 ．0 斡热敬 溶液，授泡2 4 h 后加人～定量的铬 Ⅵ 标准溶 液，在恒温掇满器上振端至平衡，取适量平衡溶液 避嚣溅定。搦蓑减法诗雾壤辩章最努嚣系数D D 蛐Q R m g 面／g 露一警1 0 0 ％。蛐肺L “凸⋯“ 彀精曩鬻1 9 9 9 一1 2 2 8 蓑畿壤嚣辩眭嚣教委贳辩磺瓣 9 7 ／1 1 律者简介蒜春华 1 9 5 9 一 。辫．剐教授 式巾e b 是嚣始浓度，＆燕乎鬻浓寝，敷是瓣豢暇 附擞。 1 ．2 ，2 洗脱试虢。称取2 0 ．O m g 树脂，加人p H 2 ．0 豹簸鼗溶滚纛一定量静铬 Ⅵ 标壤溃渡，叛荡 至平衡后测定柬相浓度，求得树脂对铬 Ⅵ 的 吸附量。分出水相．用p H 2 ．0 的盐酸洗涤树脂兰 次，再加人一怒蠢的洗脱测，振荡平德后，测定水 福中锋 Ⅵ】的含量。 1 ．2 ．3 分析方法．取一定擞的待测溶液于2 5 m L 容 量瓶中，如水誊测度，然髓细A1 ．2 5 m L 二苯碳魅 瓣潦渡，摇匀，放置1 0 m i n ，轻试荆为空鑫，角2 僦 比饿皿，在波长5 4 0 r i m 处测定吸光成求得有关浓 度。 2 结果与讨论 2 ．14 。氨基吡咤树脂的合成“” 取含氯量为2 l 。6 5 ％。交联度6 ％搿V B 静氯零 基他聚苯乙烯璩体数克，在l ’4 一 氧六环中游 胀，4 一A P ／c l 一2 摩尔 ，艇应温度6 0 ℃，反应时 闻1 5 h ，铡得功糍基F G 禽量为3 ．3 3 r e t o o l G F ／g 的4 一A 豫。 2 ．2 树脂吸附锚 Ⅵ 的平衡 2 ．2 ，l p H 对分蒋已比的影响。准确称取1 0 ．0 m g 树脂5 耱，C r t W 3 ．O m g ，溶滚惑舔粳2 0 m L ，2 9 8 I ，振荡镪， 静I t2 4 h ，改变洛液的p r I 德，按实验方法进行，绪 果见图1 。由蹦l 可知，柱p H 2 ．0 时，C 删 魏努嚣迎D 。鸯一聂太壤。这哥貔囊予在p H 2 时，由于4 - A P R ．中宙有孤电子对的蘑芒位N 原予 可加舍质子，随着p H 值增大，降低了树脂功能蔗 上N 簸子秘曩予耗，透瑟嵇 壤 戆瑕辫量夔之减 少；箍在p n 2 ．0 时，随着p H 值的降低，【a ’】浓 万方数据 第3 期熊春华等4 一氨基吡啶树脂吸附铬 Ⅵ 的研究6 7 p H 图1p r I 对吸附率的影响 F i g ．1b 血m o fp nO nd i s i n b u l i o nr a t i o 度增大 盐酸溶液为吸附体系 ，a 一与C r 2 0 ；7 一发 生竞争吸附，使C r Ⅵ 的分配比降低。以下实验 均选用p H 2 ．0 的条件进行。 2 ．2 ．2 平衡时间及速率常数的测定。称取3 0 ．0 r a g 树脂在[ C r t V I 】。 1 ．4 m g ／4 0 m L ，2 9 8 K 条件．按实验方 法进行，每隔一定时间取样测定清液中残余C r V 1 的浓度，直至达到平衡。将得到的数据经体积校正 换算成相应树脂的吸附量Q r a g ／g ，绘制成图2 。测 得吸附率为5 0 ％所需的时间t i n 2 1 r a i n 。4 一A P R 吸 附C r V ／ 的平衡时间为3 ．5 h 。 主 茸 差 a h 图2 吸附速率常数测定 F i g ．2D e t e m 血t i o no fs o r p f i o nr a t ec o n s t a n t 根据B p b m u n a 等人的方法o ．一l n 1 一n h 公式，以一1 Ⅱ 1 一D 对t 作图 图2 。结果表明在 该条件下。吸附动力学行为符合该方程，直线的斜 率即为反应表观吸附速率常数，k ”s 6 ．2 5 x1 0 一～～。 由回归方程y 4 b x , 求得直线相关系数 r O ．9 9 2 7 。B c 。y d C E 等人指出，若一l n 1 一F ～t 成线性关系，说明液膜扩散为吸附过程的主控步 骤。 2 ．2 _ 3 等温吸附曲线C 1 0 to 准确称取1 0 ．0 ，2 0 ．0 ，3 0 ，0 ， 4 0 ．0 、5 0 ．0 r a g 树脂5 份，在[ C r V I 】o 1 ．4 m g ／4 0 m L ， 2 9 8 1 条件下振荡至平衡，按实验方法测得平衡浓 度C e m g ／m L ，换算成相应的吸附量Q n a g ／g ．按 F r e u n d l i c h 等温式Q K C “，以l g Q ～l g c 作图得 到良好的线性关系 相关系数r 0 ．9 9 3 1 。由此算 得F r e t m d l i c h 常数l ／n 0 A 7 1 ，K 1 ．1 5 1 0 3 ，n 值在 2 ～1 0 之间，提示4 一A P R 吸附C t Ⅵ 的反应从动 力学角度是容易进行的． 2 ．2 ．4 温度对吸附率的影响。准确称取2 0 ．0 r a g 树 脂4 份，C r Ⅵ 3 ．0 m g ，p H 2 ．0 ，溶液的总体积 3 0 ．0 m L ，考察在2 8 3 K 、2 9 3 K 、3 0 3 I , 3 1 3 K 范围内，温 度对吸附率的影响 图3 。结果表明在试验温度 范围内，随着温度升高，对吸附有利。在2 8 3 ～ 3 0 3 K 区间里。随着温度升高，吸附率增加较快， 但在3 0 3 ～3 1 3 1 区闻里，温度升高吸附率增加较 慢。 4 7 凸 当 t 4 4 1 置 圈3温度对吸附率的影响 r i g ．3 I n f l u e n c eo fl e m p e x a t u r eo r l s o r p t i o np e ∽n t a g e l 水一 明 图4l g O I g H A 1 1 关系曲线 F i g ．4m r e l a t i o n s h i pk 咖％】g Da n dl g 【4 一A ll 2 ．3 4 一A H t 吸附c l Ⅵ 机理的探讨 2 ．3 ．1 配位比的确定。 1 斜率法。称取1 0 ．0 - 5 0 ．m n g 树脂5 份， 在C r V I 1 ．4 r a g ，p H 2 ．0 ，溶液总体积4 0 m L ，2 9 8 K 条 件下，按实验方法进行。以4 - A P 表示树脂功能 基，吸附反应为 n 4 一A V C r V I 4 一A P , C r V I 固定介质p H 值，整理b 得J g o l g K } n 】g 【4 一A P l , 万方数据 有色金属第5 2 卷 实验结果见图4 。以I g D l g l 4 一A V ] 作图得到一直 线．直线斜率n 1 ，O l 即在试验条件下[ 4 一A P 】 C r V 1 近于1 1 。截距l g r } 5 ．7 8 ，该吸附反应的 平衡常数K ， 8 1 0 5 ．从热力学角度说明吸附反 应容易进行。 2 饱和容量法．取3 0 ．0 r a g 树脂，在p H 2 ．0 c a - Ⅵ 6 ．0 r a g ，溶液的总体积3 0 m L ，2 9 8 K 条件下，按 实验方法进行，测得每克树脂对C r “ q I 的吸附容 量为1 6 3 ．6 m g ／g ，而每克树脂功能基含量为3 ．3 3 m o l ， 因而【4 一a P ] 与C r V 1 的配位摩尔比为3 ．3 3 3 ．1 5 ， 近于1 l 。 3 等摩尔系列法。称取7 份不同量的干树 脂，分别加入不同量的c r Ⅵ 标准溶液，维持 o Ⅵ 与树脂的总摩尔数为1 0 1 ．舭m o l ，变化二 者的摩尔比．按实验方法进行。以吸附量Q m m 0 1 对[ C r V D y [ C r V ／ 】 [ 4 一A P ] 作图， 式中均为 m 0 1 ， 如图5 所示。两条直线的相交点所对应的横坐标， 即在最大吸附量时，C r V I 的摩尔分数为O ．4 8 ，即 【4 一A P I C r V I 为1 ．0 8 1 配位摩尔比接近于1 1 。与 斜率法、饱和容量法结果相同。 量 鼍 净 陋 v 1 1 儿o V i Ⅺ H A l l 图5 等摩尔系列法 F i g ．5 蛐t i o no fc o o r d i n a t i o nr a t i o b yc o n s t a n tm o l em e t h o d 2 ．3 ．2 红外光谱分析。为了探讨4 一A P R 与C r V I 的吸附情况进行了红外光谱实验，将吸附前后的 4 一A P R 磨成粉末，真空干燥后，用K B r 压片法， 摄制红外光谱 图6 ．谱线1 0 1 0 c m - 1 为吡啶特征 峰．8 3 5 a n _ 1 为c N 振动峰吸咐o Ⅵ 后 1 0 1 0 e r a - 1 消失， 图6 红外光谱图 I4 一A P R24 一A P R C r V 1 1 F i g ．6 I Rs p g C t l a 8 3 5 c m “减弱并红移至7 7 0 c m _ 1 处出现强吸收峰。谱 线2 新出现8 7 5 c a - n - t , 9 4 0 c m 。为C r - 0 键的伸缩振 动峰，表明4 一A P R 吸附C r Ⅵ 的同时发生了o Ⅵ 与N 原子的配位键合。 2 ．4 洗脱试验 称取2 0 ．0 r a g 树脂若干份，吸附实验条件． p H 2 ．0 ，C r Ⅵ 3 ．0 r a g ，溶液总体积3 0 m L ，2 9 8 K , 吸附 至平衡，测得树脂吸附量。分离出水相．用p H 2 ．0 的盐酸溶液洗涤三次。树脂晾干后，分别加人 2 0 ．0 m L 不同浓度N a O H 溶液进行洗脱，结果以 4 ．5 m o lL I N a O H 作为洗脱剂时。洗脱效果最好， 一次洗脱率为8 9 ，7 ％，二次累计洗脱率为9 5 ．2 ％。 3 结论 1 吸附条件试验表明，p H 2 ．0 时，该树脂 饱和吸附容量为1 6 3 ．6 m g ／g 。选用4 ，5 m o lL “N a O H 作为洗脱剂时，二次累计洗脱率为9 5 ，2 ％。 2 树脂吸附C r Ⅵ 的过程，符合F r e u n d l i c h 经验式，且n 值在2 ～1 0 之间。说明该吸附反应 容易进行。通过平衡速率测定。算得O r “ 1 I 与 4 一A P R 的表观反应速率常数k M 6 ．2 5 1 0 4 s ～。 3 运用斜率法、饱和容量法、等摩尔系列 法，测得配位摩尔比 一N H 一0 一N C r Y I 为l l ，根据红外光谱图推测，吸附c r V I 时N 原 子参与成键。 4 一A P R 具有合成简便，吸附C r Ⅵ 速度 快、易洗脱、再生等优点。因此，该树脂在湿法冶 金和环境保护与治污等方面有良好的应用前景。 参考文献 1 C h e l aY i y o a g , L i a n gC h a o ，Z h a oY a h ．R e a c t i v eP o l y m e r s ，1 9 9 8 ，3 6 5 1 2X i o n gC h u n h u a , S h uZ X n g n m , C h e l aY r y o n g ． Y a i n e s eJ o u r n a lo fm 疵P o l y m e r s ，1 9 9 8 ，7 圆7 ≥ 万方数据 筹3 期熊舂牮等4 一舞萋啦睫瓣精壤瓣铬 V I 瓣研究 3 W a r s h a w a l qA ，D e s h e 气R o s s e yG e ta 1 ．g e a c t i v eP o l y r m 8 ，1 9 8 4 , 2 3 0 t 4W d L m m nJAH u l s 咄nFB ，R e 嘲k 王M a k r o m o lC h e m , 1 9 8 1 ，1 鼢7 8 5 5 王辫冬。熊誊毕，计福搬等 菇簿学校纯学学报，1 9 髓7 秘7 6 5 6 X i o n gC a u n g h m ，M oJ 泌g 韵。I n 巍o ∞皤赫昏o ft h e T h i r dI n t e r n a t i o n a l I n t e r n a t i o n a lA c a d e m i cP u b l i s h e r s ，1 9 9 8 5 0 0 7t h e nY r y o n gL uB u m n ，C h e nX i v 日a ．JM a c r o m o lS dd m ，1 9 8 8 ，A2 5 1 4 4 3 8 陈义镛．卢疹祥．离分子学报，1 9 8 冀 4 4 3 7 9B p u r a H aFA ，M a p y a rTB ，K p l , x a 抽aI ⅡC Ⅱ雄xA K1 9 8 0 , 3 5 坳2 2 9 4 l O 熊器华，曼番梅，舒增隼等．瓣，1 9 9 6 , 1 7 6 2 3 T H ES O R P I I O NO FC H R O M I U M V I B Y4 - “A M I N O - - P Y R I l B N ER E S I N x ／o ／q ＆蕊嫩f f - ／u 搿目瓣 脚e n t 矿。帅城m 酬T e a d a 螂C o ／l e 雌黼3 2 S 0 0 0 A B s T R 删 C r Ⅵ w a sq u a n t i t a t i v e l ya d s o r b e dw i t h4 一a l r t i l l o p y d d i n er e s i n 4 一r a P - i nam e d i u mo fp H 2 ．o ． 秘 s t a t i ＆l l ys a t u r a t e ds o r p t i o n c a p a c i t yi st 6 3 ．6 m gC r 磁 ／g 糖，趣器。1 5 m m o lC r 磷 ／ga s i a ] ．C r 醒 a d s o r b e dO r * 4 一A P R 落nb ed u a t e dw i t h4 ．5 m o l ／LN a O H ．1 1 1 es o r p t i o nr a t eo o o s t a n td e t e r m i n e da t2 9 曝K w a s ＆Ⅻ一6 。2 5 1 0 一冬～．C o o r d i n a t i o nm o l a rr a t i oo f l 试Ⅵ t o N H 0 N i s1 1 ．7 n Ⅺs o r p t i o nb e h a v i o ro f 4 一A P Rf o rc a Ⅵ o b e y st h eF r e u n d l i c hi s o t h e a m ．T h es o r p t i o nl n e d 搬凼礅s h o w st h a tt h en i t r o g e na t o m s o ft h ef u n c t i o n a Ig r o u po f4 一A P Rc o o r d i n a t e dw i t hC r 3 ／I1t 0f o i l nc 0 0 l d i n a t ／o nb o n d ． 剿W O R D S 4 一a m i n o P Y r i d i m 糈i n ；c h r o m i u m ；s o r p t i o nm e c h a n i s m 万方数据
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