微生物浸出深海多金属结核中有价金属.pdf

第5 2 卷第4 期 20 00 年1 1 月 有色金属 N N F E R R O U SM E T A L S ／ V 0 1 ．5 2 ，N o ．4 N o v e m b e r20 00 微生物浸出深海多金属结核中有价金属 李浩然1 ，冯雅丽2 1 ．中科院化冶所生化工程国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 0 ； 2 ．北京科技大学资源工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要对微生物浸出深海多金属结核中有价金属进行了初步探索，并考察了氧化亚铁硫杆菌浸出结核中有价金属的工 艺条件矿浆浓度、浸出过程中p H 、接种量、浸出过程中的温度和还原剂，同时对氧化亚铁硫杆菌进行了驯化。菌体的直接 作用是结核中有价金属浸出的关键。实验证明用氧化亚铁硫杆菌，采用L e a t h e n 培养基和染料污水制成的混合培养基，黄铁 矿为菌种的营养基质和浸出过程中的还原剂，多金属结核无需干燥、磨细，在常温、酸性环境下，可直接浸出金属铜、钴、 镍、锰和铁。浸出9 天，浸出率为钴9 5 ．9 2 ％，镍9 3 ．9 5 ％，锰9 3 ．9 7 ％，铜5 3 ．3 5 ％，锌6 6 ．1 3 ％、钼1 5 ．1 3 ％、铁2 4 ．7 3 ％ 浸液 。可降低污水中的B O D 、S S 、色度、总磷、总氮的含量，浸出后的废渣可作微生物固定化载体。用于污水处理。 关键词深海多金属结核；氧化亚铁硫杆菌；微生物浸出 中图分类T F l 8 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 0J0 4 0 0 7 4 0 3 6 0 年代以来，人们对大洋多金属结核加工处 理进行了大量的研究工作，但这些方法均借鉴处理 陆地矿的方法。本文将探索微生物浸出结核的工艺 条件，同时获得高效浸取结核中的有价金属的菌 株。剩余的多孔矿渣可再利用，作为污水处理的微 生物载体，以实现结核的综合利用。 1实验材料及方法 1 ．1 实验材料 菌种氧化亚铁硫杆菌T h i o b a c i l l u c cf e r r o o s c i 一 如咒s T ．f ． ，经分离筛选而得。矿物深海多金属 结核由大洋一号在东太平洋采得，其品位为 ％ 钴0 ．2 6 、镍0 ．8 4 、铜0 ．8 9 、锰2 1 ．2 4 和铁1 7 ．4 。 黄铁矿采自山西交城，其品位为铁3 6 ．7 ％、 硫3 7 ．9 3 ％。 培养基实验初期用L e a t h e n 培养基，后期用 L e a t h e n 培养基与染料污水制成的混合培养基。 1 ．2 实验方法 在5 0 0 m l 锥形瓶中加入2 0 0 m lL e a t h e n 培养 基，再加入黄铁矿和锰结核，接种并调p H 值，置 于摇床上培养。实验过程中，每天测一次p H 、细 菌浓度，每3 ～5 天测一次金属离子浓度。取样前 蒸发的液体用蒸馏水补加，取样后将取出的体积用 蒸馏水补加，细菌计数采用血球计数板直接计数 作者简介李浩然，男3 2 岁，助研，北京中关村北二条一号 1 0 0 0 8 0 ，垃 h 3 场嫂婴 法。金属离子的测定采用原子吸收法。实验条件 为L e a t h e n 培养基2 0 0 m l ，黄铁矿锰结核 1 5 ，接种量1 5 ％，p H 2 ，3 0 ℃，摇床转速16 0 r ／ m i n 。 2实验结果 2 ．1 矿浆浓度对浸出率的影响 锰结核磨至0 ．0 7 4 m m ，矿浆浓度分别为5 、 1 5 、2 5 、5 0 、6 0 、7 5 、8 0 、1 0 0 9 ／1 ，接种前p H 调 至2 ，接种量为1 0 ％。浸出为4 5 天。 矿浆浓度对浸出率有明显的影响，矿浆浓度过 高或过低均不利于钴和镍的浸出。矿浆浓度低，菌 体生长受到限制，活性降低，使浸矿功能下降，因 此当矿浆浓度小于5 0 9 ／l ，随着矿浆浓度的降低， 浸出率下降；当矿浆浓度大于5 0 9 ／l ，随着矿浆浓 度的增加，菌体活性提高，浸出率增加，但矿浆浓 度过高，传质困难，菌体的生长环境恶化，同时产 生一定的底物抑制，从而降低菌体活性，浸出率下 降。黄铁矿与锰结核为1 5 ，较适宜的矿浆浓度 5 0 9 ／1 。 2 ．2 不同接种量对浸出率的影响 2 0 0 m lL e a t h e n 培养基中加入一0 ．1 7 5 m m 目锰 结核1 0 9 ，黄铁矿2 9 ，接种量分别为0 、5 ％、 1 0 ％、1 5 ％、2 0 ％、3 0 ％、4 0 ％、5 0 ％、6 0 ％；浸 出4 0 天。 接种量为“0 ”，浸出1 0 天后，浸出率几乎不 万方数据 第4 期李浩然等微生物浸出深海多金属结核中有价金属 再变化，浸出率很低。说明在常温常压下，硫酸是 不能有效浸出结核中的有价金属。 接种量从0 ～6 0 ％的浸出过程中，最初4 天接 种量高的浸出率相比之下较高，以后虽然总的趋势 都在不断升高，但升高的速率有所不同。 在浸出的初期，当接种量较多时，就能较快地 进入生长加速期和对数生长期，浸出速率随接种量 的增加而增大。但是随着反应的进行，浸出率主要 受限制物质及抑制物质的控制。较适宜的接种量为 1 5 ％。 2 ．3 浸出过程中p H 值调节对浸出率的影响 在2 0 0 m lL e a t h e n 培养基中加入0 ．1 7 5 m m 锰 结核1 0 9 ，黄铁矿2 9 ，接种量为1 5 ％，分别将初 始p H 调至I 、2 、3 ，以后按此值每天加酸调p H 值，蒸发和取样的部分用蒸馏水补充。结果见图1 和2 。 蔷 、 褥 丑 剿 051 01 52 0 2 53 03 5 4 0 时问，天 图1 不同p H 值时的钴浸出率 1 ．p H 1 ，2 ．p H 2 。3 ．p H 3 F i g ．1 C ol e a c h i n gr a t ea td i f f e r e n tp H 0S1 01 52 02 53 1 3 54 0 时间，天 图2 不同p H 值时的镍浸出率 1 ．p H 1 ．2 ．p H 2 ，3 ．p H 3 F i g ．2 N il e a c h i n gr a t ea td i f f e r e n tp H 当达到T ．f ．菌生长的酸性环境时，菌体活性 增加，由生长停滞期可迅速到达加速期和对数生长 期，使浸出率增加；当p H 值过低时，虽然能够溶 解结核中的耗酸物质，加速有价金属有浸出，但菌 体活性降低，不利于金属的浸出。在本实验条件 下，浸出过程p H 维持在2 左右时，N i 、C o 浸出 率最高。 2 ．4 温度对浸出率的影响 将配好的矿液放置于2 0 ℃、2 5 ℃、3 0 ℃、3 5 ℃、 4 0 * 2 不同温度下进行培养，结果见图3 和4 。 | | 1 | | 1 2 一。 时问／天 图3 不同温度下钴的浸出率 温度 ℃ ◆2 0 2 5 ▲3 03 5* 4 0 F i g ．3 C ol e a c h i n gr a t ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s _ i1 引◆ 最适宜温度为3 0 ℃，在此温度下，菌体的活 性最高，可有效浸出结核中的有价金属；过高或过 低的温度，都会使菌体活性下降，陈代谢减慢，代 谢物生物酶减少，生化反应减速，浸出率下降。 2 ．5 不同还原剂对浸出率的影响 考察四种情况对多金属结核浸出的影响不加 还原剂；加硫酸亚铁；加黄铁矿；加硫酸亚铁与黄 铁矿。结果如图5 和图6 所示。 l 加 1 0 0 啦舯 涛6 0 丑4 0 型 2 0 0 S1 0 1 52 02 5 硼 5 ．H ．t f ．1 ／天 图5 不同还原剂钻的浸出率 1 ．无，2 ．硫酸亚铁，3 ．黄铁矿．4 ．硫酸亚铁 黄铁矿 F i g ．5 C ol e a c h i n gr a t ew i t hd i f f e r e n tr e d u c t a n t s 浸出中加入不同还原剂，对浸出率有很大的影 响。不加还原剂，浸出效果不好，可见多金属结核 需要还原剂，将M n 0 2 中的M n 4 还原成M n ”， 在菌种直接作用下破坏它的矿物晶格。T ．f ．菌常 万方数据 有色金属第5 2 卷 冰 ＼ 碍 哥 则 u 51 01 52 02 53 0 时问／天 图6 不同还原剂镍的浸出率 图注同图5 。 F i g ．6 N il e a c h i n gr a t ew i t hd i f f e r e n tr e d u c t a n t s 用的还原剂有硫酸亚铁、黄铁矿，这些物质既是浸 出过程中的还原剂，又是菌体的能源物质，其中黄 铁矿的还原性最强，它又可给菌体提供能源物质， 同时S 2 一被氧化后，产生硫酸根，有利于有价金属 的浸出。浸液中的F e O H ，在p H 2 时，易产生 沉淀，所以检测溶液中的F e 3 浓度较低。 3用污水做菌体培养基对深海多金属 结核综合利用初探 培养基采用混合培养基，其重量配比为L e a t h e n 培养基染料污水 取自保定化工三厂 2 0 1 。浸出过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂将使浸 出液的p H 控制在2 左右，在浸出液颜色由黑色变 成棕色，p H 不再上升时，即完成浸出。 浸出时间为9 天。浸出率为C o9 8 ．2 2 ％，N i 9 5 ．1 2 ％，C u4 5 ．2 1 ％，M n9 7 ．5 4 ％，F e1 2 ．8 9 ％ 浸液 。浸出前混合培养基与浸出后浸出液成分如 表1 所示。 表1 浸出前混合培养基与浸出后 浸出液成份 p H 2 用染料污水作培养基，可充分利用污水中的无 机物成分作为菌种的营养物，并可利用T ．f ．菌来 降低污水中的生化需氧量B O D 。依靠多金属结核 的吸附特性，使色度和悬浮物大大降低，对污水进 行了初步处理；可利用浸出后的结核残渣，作为微 生物载体对污水进行好氧和厌氧处理。 4菌种的驯化 从实验数据可知，结核的粒径不断加大，浸出 时间不断缩短。浸出率不断增加。同时菌种得到到 化，在初期T ．f ．菌随着对结核逐渐适应产生暂日． 性变异，随着不断的接代遗传、选择和淘汰，这利 变异被继承下来，有可能已成为永久性变异。经趔 多代驯化，得到浸出深海多金属结核中有价金属能 优势菌种。 5结论 采用L e a t h e n 和染料污水制成的培养基，加入 黄铁矿作为菌种的营养基质和浸出过程中的还厉 剂，p H 2 ，矿浆浓度为5 ％，接种量为1 5 ％，黉 铁矿与多金属结核的重量比为1 5 ，温度3 0 ℃， 结核无需干燥、磨细，用T ．f ．菌可直接浸出结榜 中的铜、钴、镍、锰和铁。浸出9 天，浸出率为链 9 5 ．9 2 ％、镍9 3 ．9 5 ％、锰9 3 ．9 7 ％、铜5 3 ．3 5 ％、 锌6 6 ．1 3 ％、钼1 5 ．1 3 ％、铁2 4 ．7 3 ％ 以浸液年 的离子浓度计 。浸出金属后的结核残渣作污水姓 理的微生物固定化载体，使多金属结核得到综合和 用。 1 常温、常压、酸性环境、菌种、菌种的能 量物质和还原剂是T ．f ．菌浸出深海多金属结核必 不可少的条件。 2 浸出率与p H 值、接种量、矿浆浓度、还厉 剂的种类、黄铁矿与多金属结核的重量比、温度等工 艺条件有关。每个条件有一个较适宜的值，小于这个 值有价金属的浸出率随之增加而增加，大于它浸出本 将随之下降，但浸出率与此值并不成比例关系。 3 用L e a t h e n 培养基和染料污水制成的培养 基来浸出结核中的有价金属是可行的，T ．f ．菌可 充分利用污水中的无机物为培养成分，利用菌种的 活性可降低污水中的生物需氧量、色度、悬浮物、 总磷、总氮的含量，可对污水进行初步处理。 4 菌体浸出的直接作用和间接作用同时进 行，但直接作用是结核中有价金属浸出的关键；菌 体在结核上的吸附和浸蚀破坏矿物的晶格结构，使 金属离子浸出。 5 在常温、常压下，酸不能浸出深海多金属 结核中的有价金属。 6 菌种的活性对浸出率影响很大，为保证菌 种具有较高的活性，应使菌种在温度、p H 值、菌 种的限制物和抑制物含量较适合的环境下生长。 万方数据 有色金属第5 2 卷 减小，同时大块填料的相对运动也避免填料表面钝 化及板结现象的产生，省去活化和更换填料。 3结论 1 利用电凝聚预处理C L T 酸废水，可以改 善废水水质，在原水p H 值1 ．5 ，C O D 约9 5 0 0 m g ／ I 。，色度2 5 0 0 倍时，出水可达p H 值5 ．0 中和后 为8 ，C O D 约7 5 0 0 m g ／I 。，色度低于1 0 0 0 倍。 2 可使C L T 酸废水的有机物发生变化，难 于生化降解的大分子和苯环类物质变为小分子或开 环物质，使B O D 5 ／C O D 改善废水的可生化性。 从0 ．0 3 上升为0 ．1 2 以上， 3 可降低废水的脱色难度，减少吸附剂用 量，降低处理成本。 4 流动床工艺的技术关键在于结构合理，加 大了填料和水之间的相对运动，填料表面不断更 新，增加反应推动力，使填料的比表面积对电凝聚 反应的影响降至最低，增加填料的选择范围，并省 去填料活化和更换工作。 P R E T R E A T M E N TO FC L TA C I DP R O D U C T I O N W A S T E W A T E RB YE L E C T R O C o A G U L A T I o N P A NC h u n l i n 9 1 。L UB a z h i 2 ．Z H A NZ h a o h u i l ，Q UJ i n g y i l ，W A N GJ i n 9 1 。C H E NG u a n g q i n 9 3 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ； 2 ．J i n c h u a nN o n f e T F O U SM e t a l sC o m p a n y ，J i n c h a n g7 3 7 1 0 4 ； 3 ．B e i j i n gZ h o n g t u oA r c h i t e c t u r eD e s i g nC o m p a n y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 A B S T R A C T T h el a b o r a t o r ya n ds c a l i n g u pe x p e r i m e n t sf o rt r e a t m e n to fC L Ta c i dp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw e r ec a r r i e d o u t ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r e t r e a t m e n to ft h eC L Ta c i dw a s t e w a t e rb ye l e c t r o c o a g u l a t i o nc o u l di m p r o v et h e w a s t e w a t e r ’Sb i o c h e m i c a lt r a i t sa n de a s yo fi t sd e c o l o r i z a t i o n ．T h ep r e t r e a t m e n th a sa d v a n t a g e st h a tw i d er a n g e o fm a t e r i a l sc o u l db es e l e c t e da sf i l l e ro fe l e c t r o c o a g u l a t i o n ，a n dt h ep r o c e s sp r o v e dp r a c t i c a l ． K E YW O R D Se l e c t r c o a g u l a t i o n ；m i c r o - e l e c t r o l y s i s ；C L Ta c i dp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r c o n t ．f r o mP ．7 6 1 B I o ．L E A C H I N GM E T A L SF R o MM U L T I M E T A L L I C N o D U L E SI ND E E P - S E AB E D L IH a o r a n1 ，F E N GY a l i 2 I n s t i t u t eo fC h e m i c a lM e t a l l u r g y ．A c a d e m i aS i n i c a ，N a t i o n a lL a b o r a t o r yo fB i o - c h e m i c a lE n g i n e e r i n g1 0 0 0 8 0 ； 2 ．R e s o u r c e s E n g i n e e r i n g S c h 0 0 1 ．U n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n d T e c h n o l o g y B e i j i n g ，B e q i n 9 1 0 0 0 8 3 A B S T R A C T T h eb i o ．．1 e a c h i n go fv a l u a b l em e t a l sf r o mm u l t i m e t a l l i cn o d u l e si nt h ed e e p ．- s e ab e db yu s i n gT h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a s T ．f ． b a c t e r i aw a se x p l o r e d ．T h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，s u c ha sp u l pc o n c e n t r a t i o n s ，l c a c h i n gp H v a l u e s ．t e m p e r a t u r e sa n dr e d u c t r a n t sw e r es t u d i e d ．I nt h ep r o c e s s ，t h eT ．f ．b a c t e r i ad o m e s t i c a t e da r ee f f i c i e n t b a c t e r i af o rl e a c h i n gn o d u l e s ．T h et e s t su s e dL e a t h e nc u l t u r ea n dd y e p o l l u t e dw a t e ra sm i x e dc u l t u r em e d i u m ， a n dp y r i t ea st h en o u r i s h m e n ts u b s t a n c ea n dr e d u c t a n t ．T h en o d u l e sw i t hn od r i e da n dg r o u n dc o u l db ee f f e c t i v e ． 1 yl e a c h e db yt h eT ．f ．b a c t e r i aa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e si na c i d i cs o l u t i o n s ．I nn i n ed a y s ’l e a c h i n g 。t h el e a c h i n g r a t e sa r ea sf o l l o w s C u5 3 ．3 5 ％。C o9 5 ．9 2 ％，N j9 3 。9 5 ％，M n9 3 ．9 7 ％，Z n6 6 ．1 3 ％，M o1 5 ．3 1 ％a n dF e 2 4 ．7 3 ％．T h eB O D ，S S ，c o l o rd e g r e e ，c o n t e n t so ft o t a lp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e na l s od e c r e a s e ．T h el e a c h e d r e s i d u e s ．c o u l db eu s e da sc a r r i e ro fm i c r o b es t a b l i z e rf o rt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ． K E YW O R D Sm u l t i m e t a l l i cn o d u l ei nd e e p s e ab e d ；T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a s ；b i o - l e a c h i n g 万方数据