纤维状纳米镍粉前驱体的合成.pdf

第5 5 卷第3 舰 2003 年8 月 有色金属 N o N F E R R O U SM E T A L S V 一5 5 ．M 】3 A u g u s t 20 03 纤维状纳米镍粉前驱体的合成 张传福，邬建辉，湛菁，黎昌俊，戴曦 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 10 0 8 3 摘要采用X R O 、I R 、S E M 等分析手段对萆酸盐沉淀法制备的纤维状纳米镍粉前驱体粉末组成和形貌进行表征，研究温 度、滩度、p H 值、表面括性剂和干燥方式对粉束形貌及分散性的影响。结果表明，草鞋盐沉淀法制得的前驱体为复杂锦盐。控制 沉淀反应温度6 0 ～7 0 ℃、镎离子浓度06 ～0 ．8 m o l ／L 、p H 84 ～8 ．8 、添加P V P 高分子表面活性j f 0 ，制得的耪束呈纤维状．分散性 好。采甩共裤蒸馏的干燥方式有利于减小粉末曲团聚程度。 关键词金属材料前驱体合成；沉淀；镰；纤维状粉束 中囤分类号T F l 2 3 ．2 3 ；T B 3 8 3 ；T F 9 0 3 ．2 4 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 3 0 3 0 0 2 5 0 5 超细镍粉由于表面活性商，导电性和导热性好 而广泛应用于化学催化剂、硬质合金粘接剂、导电浆 料和二次电池电极材料等方面““J 。目前，制备超 细镍粉的方法主要有羰基法、气相还原法、电解法、 加压还原法、喷雾热分解法等”～1 。这些方法各有 优点，但同时也存在一定的局限性。羰基法的制备 过程需高温高压、中间产物易燃易爆有毒。气相还 原法的副产物容易吸附在颗粒表面，而未反应的氯 化物也容易混入产物中污染粉末。电解法制得的粉 末粒度较大且不易控制。而加压还原法必须用高压 设备。制备纤维状超细镍粉的新方法【10 】主要由膜 电解电溶工艺制备高纯氯化镍嘲i 驱体合成一气氛 调控热分解一表面防氧化处理等过程组成。前驱体 合成在常温常压下的N i z ～N H 3 N H 4 ～ C 2 0 4 0 H 2 0 体系中进行，台成过程的温度、浓度、 p H 值、表面活性剂、干燥方式等工艺条件对前驱体 粉末形貌、颗粒尺寸等方面有重要影响。 1实验方法 1 ．1 前驱体粉末的合成装置 合成实验装置简图见图1 。用膜电解电溶法制 备的高纯氯化镍水溶液1 J 、草酸铵 氨按成分及 p H 要求配制一定量的氧化镍溶液、混合沉淀剂溶 液，加入适量的表面活性剂，并滤去不溶杂质。将草 酸铵溶液加热列6 0 ～8 0 ℃，用s o N o _ T E K 型超声 波喷雾器以一定流速喷人氯化镍溶液中。生成的沉 基金项目高等学枝博士学科点专项科研基金项目 收稿日期2 0 0 3 0 4 2 2 作者简介张传福 1 9 4 5 一 ，男．博士．教授，博士生导师 淀反复用去离子水洗涤、过滤，于真空干燥箱在i 0 0 ～1 2 0 ℃下干燥1 5 h 以上。 图1 前驱体台成试验装置 1 一s p e e da d j u s t i n g ；2 一a g R a t o r ；3 一h t a t l n gu n i t ；4 一t e m p e x a t u r e c o n t r o n e r ；5 ～r e a c t o re x l n e ，；6 一t e m p e r a t u r ei n d i c a t o r ；7 一C o n s t ；a n t t e m p e r a t u r eb a i n m a r i e 8 一p Hc o n t r o l l e r ；9 ～e L c c t r o d e ；1 0 一r e a e t i o av 目d ；l l 一血t n m 似u cg e n e r a t o r ；1 2 一a t o m i z e r ；A m l u - t i o n n i c k e ls a l t ∞h t 枷n B S o l u t i o n o x a l a t es o l u t i o n F i g ．1 S c h e m eo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s i o rp r e c t t f S O l “ s y n t h e - s i s 1 ．2 前驱体粉末的仪器分析 用日本理学D ／m a x r A l 0 型x 一射线衍射仪测定 粉末的物相组成。以K B r 压片，在美国N e x u s 4 7 0 型红外吸收光谱仪于4 0 0 0 ～4 0 0 c m - 1 范围内记录前 驱体粉末的红外吸收光谱，分析组分变化规律。用 美国D U P o n t 9 9 0 0 标准热重差热分析仪对前驱体粉 末进行热重及差热分析，采用氩气气氛，通气速率 1 0 0 m L ／m i n ，升温速率l O ℃／m i n 。用日本J s M ． 5 6 0 0 L V 扫描电镜观察粉末形貌。 万方数据 2 6 有色金属第5 5 卷 2 试验结果及讨论 2 ．1 前驱体中N j 2 和C 2 0 4 2 一定量分析 不同p H 值条件下制得的前驱体中镍离子与草 酸根离子的摩尔比数据见表1 。由表1 可以看出， 在误差范围内，镍离子与草酸根的摩尔比接近1 1 。 表1 不同p H 值下制得的前驱体中 N i 2 ／c , o , 2 一摩尔比 T a b l e1M o l er a t i oo tN i ”．吗0 4 2 一i np r e c u r o o r s p r e p a r e da tv 目u i o u sp H 塑堕 甜 ／G z 0 4 2 一摩尔比 0 ．9 9 70 9 9 40 9 9 20 9 9 2 ．2 前驱体粉末X R D 分析 图2 为前驱体粉末的X R D 图谱。与标准卡对 照，前驱体粉末呈晶体结构，未见N i C 2 0 4 的衍射峰 出现，说明生成的前驱体不是单纯的N i e 0 4 ，而是 复杂镍盐，物相组成有待进一步研究。 1 22 43 64 8 6 0 7 2 2 0 J 。 图2 驱体粉末X R D 图谱 F i g ．2X R Dp a t t e r no fp r e c u r s o rp o w d e r 2 ．3 不同p H 值下制备的前驱体粉末m 分析 不同p H 值下制备的前驱体粉末的红外吸收光 谱如图3 所示。图中p H 6 ．0 曲线中对应于 3 3 9 0 c m l 的为C 2 0 4 2 一与水形成氢键产生强的对称 伸缩振动峰，1 6 2 2 c m 。1 为岛0 4 2 一与水的伸缩振动 吸收峰。1 4 5 0 ～1 3 0 0 c m 。1 之间在1 4 3 4 c m o 有一个 弱的岛0 4 2 一振动吸收峰，在1 3 6 0 e m l 和1 3 1 5 c m 。1 是两个强的C 2 0 。2 ～振动吸收峰。8 2 4 ～4 9 0 c m _ 1 之 间，在8 2 4 c m - 1 是～个弱的c 2 0 4 2 一振动吸收峰， 4 9 0 c m 。1 是一个强的c 2 0 。2 一伸缩振动吸收峰，这与 文献[ 1 2 ] 基本一致。p H 7 ．5 曲线与p H 6 ．0 的 有所不同，原3 3 9 0 c m _ 1 峰移至3 4 7 3 c m l 且强度有 所减弱，1 6 2 2 c m - 1 分裂为1 6 4 1 c m _ 1 和1 6 0 7 c m ‘1 两 个峰，1 6 0 7 c m o 为N H ，的弯曲振动吸收峰，1 4 5 0 ～ 1 2 1 0 c m l 之间有三个c 2 0 。2 一的伸缩振动吸收峰， 1 4 3 4 c m l 的峰消失，而在1 2 5 1 c m 。1 出现一个新的 峰，8 2 4 ～4 9 0 c m l 之间的两个峰保持不变。p H 8 ．4 曲线与p H 6 ．0 的比较，原3 3 9 0 c m - 1 峰分裂成 3 3 4 8 c m l 和3 2 8 5 c m - 1 两个峰，1 6 2 2 c m f l 分裂为 1 6 7 7 c m - 。、1 6 4 3 c m l 和1 5 9 2 c m o 三个峰，其中 1 6 7 7 c m _ 1 和1 5 9 2 c m _ 1 两个峰为N H l 的弯曲振动吸 收峰。1 4 5 0 ～1 2 1 0 c m 。1 有三个Q0 4 2 一的伸缩振动 吸收峰 分别为1 3 6 1 c m 一，1 3 1 8 c m 。1 和1 2 7 1 c m 。1 和一个水的摇摆振动吸收峰 1 4 0 2 e m l 。8 2 4 ～ 4 9 0 c m _ 1 之间在6 1 9 e m l 出现一个弱的C 2 0 4 2 ～伸缩 振动吸收峰。p H 8 ．8 曲线与p H 8 ．4 的大致相 同，只是没有1 4 0 2 c m _ 1 处的水摇摆振动吸收峰。由 以上分析可知，在p H 6 ．0 时制备的前驱体是 N i 岛0 4 2 H 2 0 ，在p H 7 ．5 时制得的前驱体中开始 有N H 3 进人，形成复杂镍盐，随着p H 值的升高，进 入前驱体中N 飓的量增加。 图3 不同p H 值条件下制得的前驱体 粉末的I R 图谱 F i g ．3 1 Rs p e c t r ao fp l * e c u r 8 0 rp r e p a r e da tv a r i o u sp H 从红外吸收光谱分析中以及后面的热分解过程 中有N H ，气体逸出这～现象，可以确定有N H 进 入沉淀产物，且N i 2 与c 2 0 4 2 一的化学计量之比 正好为l 1 ，可以推测形成的复杂镍盐分子式可能 为N 喝0 4 z N H 3 ，H 2 0 ，其中z 和Y 与试验条 件有关。这种复杂镍盐沉淀的X R D 分析结果目前 因无标准卡对照而无法进行标定，因此其物相组成 和结构还有待进一步研究。 2 ．4 前驱体的热稳定性 前驱体在氩气气氛中进行程序升温热处理，升 温速率为1 0 ℃／r a i n ，相应的T G A ／D T A 曲线如图4 所示。在图中D T A 监线上，位于8 9 ．5 ℃有一个较 宽的吸热峰．对应于前驱体中氨的脱除。位于2 5 5 ℃ 有一个宽的吸热峰，对应于前驱体中结晶水的脱除， 位于3 8 5 ℃有一个尖锐的吸热峰，对应于前驱体中 万方数据 第3 期 张传福等纤维状纳米镍粉前驱体的台成 2 7 草酸根的剧烈分解。 T e m p e r a l u r e f ℃ 图4 前驱体热重及差热分析 F i g ．4T G A ／D T Ac u r v eo fp r e c u r s o r 2 ．5 工艺条件对复杂镍盐形貌及粒径的影响 2 ．5 ．1 温度的影响。在相同浓度和p H 条件下，反 应温度对前驱体粉末的形貌及粒径有很大的影响。 从图5 可以看出，低温下制得的粉末团聚成片状颗 粒，两端有纤维状粒子及很小的圆粒子。随着温度 升高，圆粒子消失，纤维状粒子增多。当温度升到 6 5 ℃时，生成的几乎都是纤维状粒子，分散性非常 好。如果继续升高温度，脱落的小晶粒碰撞的机会 更多，可导致纤维变粗。由于晶体的最终形态是由 晶体各晶面相对生长速率所决定的，生长快的晶面 将消失，生长慢的晶面将显露。随着生长时物理化 学条件不同，过饱和溶液的结构发生了改变，进而在 晶体各个面族上叠合的相对速率发生变化，使晶体 各个面族相对生长速率不同，并使晶粒的结晶形态 发生改变。在试验体系中，温度升高使其中一个晶 a T 4 5 ℃；b T 5 5 ℃；c T 6 5 “ C ；d T 7 5 ℃ 圈5 不同温度下制备的前驱体 粉束的S E M 照片 F i g ．5S E Mp h o t o so fp r e c u r s o rp o w d e r sp r e p a r e d a tV a l l O t l t e m p e r o t u r e 面生长速率急剧增大，导致晶体生长成纤维状。结 果表明，反应温度控制在6 0 ～7 0 ℃为宜。 2 ．5 ．2N F 浓度的影响。相同反应温度和p H 下， 不同反应物的浓度对前驱体粉末形貌的影响较大， 见图6 。金属离子与复合沉淀剂的反应是1 1 的分 子反应，为了使反应完全，试验中复合沉淀剂稍有过 量。当N i 2 与复合沉淀剂中的Q 0 4 2 一的摩尔比为 1 1 ．1 时，反应已经很完全。在这个过量系数下，随 N i 2 浓度升高粉末形貌也有不同的变化。当 [ N i 2 ] _ 0 ．4 m o l ／L 时，粒子呈现棒状，轴径比小；当 [ N i 2 ] 0 ．6 m o l ／L 时，即出现分散性好，粒径小的 纤维沉淀；当浓度增加到一定程度，又出现许多很短 的棒状沉淀物。这是因为溶液中镍离子浓度低于 0 ．4 m o l ／L 时，溶液中溶质的饱和程度小，沉淀颗粒 细，粒子间物理吸附明显，颗粒聚结严重。若镍离子 浓度超过0 ．8 m o l ／L ，随着浓度升高，过饱和程度增 大，核的形成速率增大，瞬间形成大量晶核，形成的 粒子聚合程度大，网状结构也越密实，在干燥过程中 易于形成大尺寸的团聚体，同样降低粉末的分散性 能。因此，选择合适的镍盐浓度，有利于获得性能优 良的前驱体粉末。结果表明，镍离子浓度以0 ．6 ～ 0 ．8 m o l ／L 为宜。 a 一[ N 产 ] 0 ．4 m o l ／L ；b 一[ N 产 o6m o l ／L ； c 一[ N i 2 ] 08 t o o l ／L ；d I N ] _ 1 ．0 m o V L 圈6 不同浓度条件下制备的前驱体 粉末的S E M 照片 F i g6 S E Mp h o t o so fp r e c u r s o rp o w d e r sp r e p a r e d a tv a r i o u sn i c k e li o nc o n c e n t r a t i o n s 2 ．5 ，3 p H 的影响。图7 是不同p H 条件下制得的 前驱体粉末的S E M 照片。可见p H 值对前驱体形 貌、分散性和粒径有较大的影响。当p H 8 ．4 ～8 ．7 时，纤维状非常明显，且分散性非常好，其轴径比为 口S岳h∞事 万方数据 有色金属 1 5 - - 2 0 。通过分析发现，纤维状产物粒子中晶体形 貌可分为两类一类晶体比较粗壮，轴径比为8 ～ 1 0 ．是在草酸镍晶体上生长而成，局部存在草酸镍被 溶蚀的痕迹，但有些晶体在脱离草酸镍晶体后，其缺 陷已因晶体生长完整而消失；另一类是细长而完整 的晶体，其轴径比绝大多数大于2 0 ，这类晶体可能 是由于草酸镍局部过饱和而引起的均相成核，发生 于反应过程中一段时问或只是一瞬间沉淀速率很快 的时候，当细小晶粒的粒径大于晶核存在的临界粒 径时，晶粒便能保存下来成为晶核而不被溶解掉，晶 核生长与均相成核通过竞争获得草酸镍分子。局部 过饱和度高时，容易产生均相成核；草酸镍分子的局 部过饱和度低时，由于先期存在大量晶核，因而晶体 生长在竞争过程中占优势，生长的晶体粒径较粗。 当p H 值过高时，表面上的粒子被溶掉，导致出现溶 蚀现象。结果表明，反应p H 控制在8 ．4 ～8 ．8 之间 为宜。 a 一口H 8 ．0 I b p H 84 ；c ～p H 8 ．8 ；d o H 39 u 图7 不同p H 值条件下制备的 前驱体粉末S E M 照片 F i g ．7S E Mp h o t o so fm e c W s o rp o w d e m p r e p a r e da tv a o u sp H 2 ．5 ．4 表面活性剂的影响。表面活性剂能大大改善 前驱体粉末的分散性能，减小粒径。如图8 所示，加 0 ．2 ％P V P 制得的前驱体，粉末呈纤维状，分散性很 好，轴径比达1 5 - - 2 0 。但未加P V P 制得的粉末团聚 严重，为成捆的捧状，分散性差。这是因为表面活性 剂吸附于固一液界面，降低了界面自由能，减弱了自发 凝聚过程。同时表面活性剂吸附于固。液界面，形成 一层结实的溶剂化膜，阻碍了颗粒互相接近，从而有 利于减小粒径。结果表明，P V P 的用量应控制在 0 ．2 ％～0 ．8 ％，过少则分散性得不到改善，过多则溶 第5 5 卷 液黏度太大，离子扩散困难，难m 生成沉淀。 a 一束加P v P ；b 一加02 ％P V P 圈8 加与不加P V P 条件下制得的 前驱体粉末的S E M 照片 R g ．8S E Mp h o t o so fp r e c u r m rp o w d e r sp r e p a r e d w i t ha n dw i t h o u tP V Pa d d i t i o n 2 ．5 ．5 干燥方式的影响。于1 2 0 ℃下采用普通真 空箱干燥和共沸蒸馏两种干燥方式干燥滤饼，结果 见图9 。共沸蒸馏干燥后的粉末硬团聚减少．粉末 更膨松。共沸蒸馏是在干燥之前将沉淀与正丁醇或 其他醇类混合，在蒸馏装置中加热至共沸温度进行 蒸馏，使沉淀中水分以共沸物的形式脱除，防止硬团 聚的形成。正丁醇与水在9 3 “ C 形成的共沸物中水 含量达4 4 ．5 ％，能有效地将沉淀中的水脱去。共沸 蒸馏脱除多余水分子，表面的一O H 基被一O c 4 H 9 基团取代，因此颗粒间相互接近而形成化学键的可 能性降低，硬团聚减少，粉末膨松多孔。 a 一普通真空干燥；b 一共沸蒸馏干燥 圈9 不同干燥方式下制得的前驱 体粉末的S E M 照片 N g9S E Mp h o t o so fp r e c ㈣gp o w d e r Sp r e p a r e d w i t hd i f f e r e n td r y i n gm a n n e r 3 结论 1 草酸盐沉淀法制得的前驱体，x 射线衍射 图谱中没有N i 岛0 4 2 H 2 0 的衍射峰，且结晶度不 高，可能是形成了复杂镍盐，分子式为N i 呸0 4 ’z N H ， v H ，O ，其中z 和y 与试验条件有关。 2 反应温度、镍浓度、p H 值和表面活性剂对 复杂镍盐的形貌及分散性有很大影响。控制沉淀反 应温度6 0 ～7 0 ℃、镍离子浓度0 ．6 ～08 m o l ／[ 。、p H 万方数据 塑 塑 些堕塑竺堑堡鲨塑鲞堡塑萱翌堡竺堂皇 一 8 ．4 - - 8 ．8 、添加P V P 高分子表面活性剂，制得的 3 采用共沸蒸馏的干燥方式有利于减小粉末 粉末呈纤维状，分散性好。 的团聚程度。 参考文献 [ 1 ] K a p p oS ，S a l u n k eHG ，T r i p a t t f iA K ，e ta l R a d i o l y t i cp r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn a n o p h a s en i c k e lp a r t i c l e s [ J ] M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i o n ，2 0 0 0 ．3 5 1 1 4 3 [ 2 ] P a p e r sCT ，B r a b y nSMP r o p e r t i e so fn i c k e ls u b s t i t u t e dh a r dm e t a l sa n dt h e i rp e r f o r m a n c ei nh a r dr o c kd r i l lb i t s 【J JM e t a l P o w d e rR e p o r t ．1 9 8 7 ，4 2 1 2 8 6 3 [ 3 ] S a n c a k t a rE ，D i [ s i zNP r ＆c s u r e - d e p e n d e n tc o n d u c t i o nb e h a v i o ro fv a r i o u sp a r t i c l e sf o rc o n d u c t i v ea d h m i v ea p p l i c a t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fA d h e s i o nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，1 9 9 9 ，1 3 6 6 7 9 [ 4 ] E t t e lVAI N C Os p e c i a l t yp o w d e rp r o d u c t s [ K ] I N C O 太平洋营销有限公司上海代表处编制，1 9 9 8 [ 5 ] 1 w a iK ．，Y a s u d aHC a r b o n y ln i c k e lp o w d e r [ J ] N e wM a t e r i a l s ＆N e wP r o c e s s e s ，1 9 8 5 ，3 2 4 1 [ 6 ] S r o p i eS ，I l i cI ，U s k o k o v i cPP r e p a r a t i o no fn i c k e ls u b m l c m np o w d e rb yu l t r o s o n i cs p r a yp y r o l y s i s [ J ] T h eI n t e r n a t i o n a lJ o u r i r a Io fP o w d e rM e t a l l u r g y ，1 9 9 6 ，3 2 1 5 9 [ 7 ] K h a l i lRME l e c t r o d e p o s i t i o no fc a t a l y t i c a l l ya c t i v en i c k e lp o w d e r sf r o me l e c t r o l y t e so fv a r i o u sa n i o n i cc o m p o s i t i o n s [ J ] J o u r n a l o fA p p l l e dE l e c t r o c h e m i s t r y ．1 9 8 8 1 8 2 9 2 1 8 ] S a a r i n e nT ，L i n d f o r sLE ，F u g l e b e r gSA ．R e v i e wo ft h ep r e c i p i t a t i o no fn i c k e lf r o ms a l ts o l u t i o nb yh y d r o g e nr e d u c t i o n [ JJ H y d r o m e t a U u r g y ．1 9 9 8 4 3 0 9 [ 9 ] 张传福，湛菁，长谷川良佑．等．超声波喷雾液相还原法制备超细镍粉[ J ] 矿冶工程，2 0 0 1 ，2 1 2 4 8 【1 0 ] 张传福，蛴建辉，黎昌俊．等．一种纤维状镍粉的制备方法[ P ] 中国，发明，0 2 1 4 7 6 5 5l2 0 0 2 1 0 ～2 2 [ 1 1 ] 张传福，邬建辉膜电解电溶法制备高纯氯化镍新方法[ J ] 有色金属，2 0 0 3 ，5 5 1 6 6 [ 1 2 ] G a r c i a ．C l a v e lME ，M a r t i n e z - L o p eMJ ，C a s a i s - A l v a r e zMTT h e r m a ls t u d yo fN i 岛0 4 。2 H z Oo b t a i n e db yas o l i ds t B t er e a c t i o a a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e [ J ] ．T h e r m o c h i m i c aA c t a ，1 9 8 7 ，1 1 8 1 2 3 P r e c u r s o rS y n t h e s i so fF i b r i l l a rN a n o c r y s t a l l i n eN i c k e lP o w d e r Z H A N GC h 础可M ，W U J i a n h u i ，Z H A 2 4 J i n g ，L 』C l m n g i u n ，D A IX i h o o fo f M e t a l l u r g y ＆i e n c ea n d E n g i n e t t i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ．C h i n a A B S T R A C T T h ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o ro ff i b r i l l a rn a n o c r y s t a l l i n en i c k e lp o w d e rp r e p a r e db yO X a l a t ep r e c i p i t a t i o na r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ，I Ra n dS E Ma n a l y s i s ，a n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，n i c k e lc o n c e n t r a t i o n ，p H ，s u r f a c t a n ta n dd r y i n gp r o c e s so nt h em o r p h o l o g ya n dt h ed i s p e r s i o no ft h ep r e c u r s o ra r ei n v e s t i g a t e dB yt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ef i b r i l l a rp r e c u r s o ri sac o m p l i c a t e dn i c k e ls a l t T h ep r e c u r s o rp r e p a r e di n t h ec o n d i t i o no f6 0 ～7 0 ℃，0 ．6 ～0 ．8 m o l ／Ln i c k e li o n ，p H 84 ～88a n dw i t ha d d i t i o no fP V Ps u r f a c t a n ti s w e l ld i s p e r s i v ea n di nf i b e rf o r mT h ep o w d e rd r i e db ya z s o t r o p i cd i s t i l l a t i o ni sd i s p e r s i v e ． K E YW O R D S m e t a l l i cm a t e r i a l ；p r e c u r s o rs y n t h e s i s ；p r e c i p i t a t i o n ；n i c k e l ；f i b r i l l a rp o w d e r 万方数据